我国石煤提钒废水的处理现状与展望

黄 鹏，林 璠，刘 爽，康 健，李 健，白 丁

（1. 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034；2. 国土资源部 稀土稀有稀散矿产勘查及综合利用重点实验室，湖北 武汉 430034）

我国石煤提钒废水的处理现状与展望

黄 鹏1，2，林 璠1，2，刘 爽1，2，康 健1，2，李 健1，2，白 丁1，2

（1. 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034；2. 国土资源部 稀土稀有稀散矿产勘查及综合利用重点实验室，湖北 武汉 430034）

石煤提钒废水中含有大量的重金属、氨氮和盐类。介绍了石煤提钒中重金属废水、氨氮废水、高盐废水的处理技术，总结了各种废水处理技术在石煤提钒废水治理中的应用现状，并对石煤提钒废水的治理进行了展望。化学法应用广泛，但易造成二次污染；物理法具有广阔的应用前景，但处理效率低；生物法具有效率高、选择性强、废水处理成本低等优点，是一种极具发展潜力的废水治理方法，应加大在石煤提钒废水治理方面的研究。

石煤；提钒废水；重金属；氨氮废水；高盐废水

钒是一种重要的耐高温金属，广泛应用于冶金、宇航、化工和电池等行业，是一种战略性矿产资源。石煤钒矿是我国除钒钛磁铁矿外又一种独特且重要的钒矿资源［1］。近年来，随着钒需求量的增加，石煤提钒已成为中国钒资源利用的一个重要方向。

在石煤提钒的过程中通常需要添加一定量的工业盐作为焙烧添加剂促进钒的提取，导致石煤中的大量杂质和可溶性钒及焙烧后的残余添加剂一起进入浸出液。提取钒后，工艺末端会产生大量含有多种有毒有害重金属离子的高盐高氨氮废水［2］，若直接排放将会严重污染环境。因此，对提钒生产废水进行综合治理，实现水体的循环利用或无害排放越来越受到人们的重视。

本文从石煤提钒过程中产生的重金属废水、氨氮废水、高盐废水三方面进行研究，阐明石煤提钒废水的处理现状，为石煤提钒废水的综合利用指明方向。

1 石煤提钒重金属废水处理现状

石煤中含有铜、铅、锌、铁和铬等多种金属元素。这些重金属元素在石煤焙烧、浸出的过程中随可溶性钒一起进入到浸出液中。浸出液提钒后残存大量的重金属离子。石煤提钒重金属废水的大量排放加剧了土壤和水源中重金属的积累，并通过食物链危害人体健康［3］。因此，无害化地处理提钒废水中的重金属离子成为亟待解决的问题。

目前，重金属废水的处理方法主要有化学法（化学沉淀法和电化学法）、物理化学法（离子交换法、吸附法和膜分离法）、生物法（生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法）［4］。石煤提钒重金属废水的处理方法主要为化学沉淀法。采用吸附法和生物法处理石煤提钒重金属废水的实验室研究已取得很大进展，但工业化应用较少。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是目前应用最广、技术最成熟的石煤提钒重金属废水处理方法。化学沉淀法是通过向废水中投加沉淀剂，与重金属离子反应形成沉淀而去除重金属的一种方法［5］。化学沉淀法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和氧化还原法。

中和沉淀法常用的沉淀剂为石灰。由于石灰来源广泛、价格低廉，工艺流程简单易操作，中和沉淀法的应用最为广泛。但中和沉淀法也存在着不足：沉渣量较大，含水率高；对稀溶液中的重金属去除效果不好；重金属离子可能再次溶解。丁晓涛等［6］采用石灰中和法处理湖北某地石煤提钒酸性废水（pH=4.5，Zn2+质量浓度为71.10 mg/L，Cu2+质量浓度为25.50 mg/L，Fe2+质量浓度为47.00 mg/L），用Ca（OH）2乳液调节pH至10，搅拌反应20 min后，出水中所有金属离子质量浓度均达到排放标准要求。

硫化物沉淀法是指在废水中加入硫化钠溶液，使废水中的重金属离子以硫化物的形式沉淀下来。硫化物沉淀法具有沉渣量少、容易脱水、有利于金属回收等优点。但硫化物沉淀法处理酸性石煤提钒废水时易产生二次污染物H2S，且结晶颗粒难以沉降［7］。在石煤提钒废水处理中，硫化物沉淀法常与中和沉淀法配合使用。刘振楠等［8］对陕西某钒矿萃余液（Pb质量浓度为21 mg/L，Zn质量浓度为160 mg/L，Ni质量浓度为101 mg/L，Fe质量浓度为1 414 mg/L）进行石灰中和，将溶液pH调至8～9，并且加入硫化钠沉淀Pb，Cu等重金属，再生水中重金属离子大大减少，可返回用做浸出渣洗水，不影响浸出过程中钒的浸出率。

氧化还原法一般作为石煤提钒重金属废水的预处理方法。向废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使重金属离子转变为毒性较小或容易生成沉淀的价态，然后去除。罗咏等［9］对湖南省怀化市某钒厂提钒废水进行去除重金属离子的研究，在废水pH为8.0～8.2的条件下，投加适量FeSO4·7H2O和聚乙二醇-聚丙烯酰胺混合絮凝剂，处理后废水中砷、钒、铬、镉的含量均低于国家规定的排放限值。

1.2 吸附法

吸附法主要是通过吸附材料的高比表面积或特殊官能基团对水中的重金属离子进行物理吸附或化学吸附。吸附剂包括无机吸附剂（活性炭、膨润土和沸石）和有机吸附剂（壳聚糖和农作物废弃物）［10］。吸附法处理石煤提钒重金属废水具有操作简便、投资少等优点，但存在吸附平衡时间长、处理效率低的缺点。寻找价格低廉、来源广泛、选择性好、容易再生、化学和生物性质稳定、吸附容量大的吸附剂是吸附法处理石煤提钒重金属废水的研究重点。成应向等［11］用改性活性炭处理湖南省怀化市某钒厂石煤提钒废水，在改性活性炭加入量为60 g/L、废水pH为5～6的条件下，废水中钒、铬、镉、锌的质量浓度分别由7.88，1.688，0.156，0.358 mg/L降至1.88，0.006，0.010，0.036 mg/L，均低于GB 26452—2011《钒工业污染物排放标准》［12］中规定的排放限值。

1.3 生物法

生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的生物技术，具有原材料来源丰富、选择性强、无二次污染、成本低廉等很多优点，是一种极具发展潜力的重金属废水处理方法［5］。管纯［13］采用复合功能菌对废水中的V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）进行去除研究，考察了反应温度、废水pH、菌液比、反应时间对重金属离子去除效果的影响。在最佳条件下处理初始V（Ⅴ）质量浓度为353.0 mg/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度为206.0 g/L的含钒废水，复合功能菌对V（Ⅴ）和Cr（Ⅵ）的去除率均大于99.9%。

2 石煤提钒氨氮废水处理现状

石煤提钒过程中，通常采用添加铵盐的方式回收含钒废水中的钒，导致沉钒尾水中含有大量的铵盐。这些高浓度氨氮废水若直接排放，会造成水体富营养化，藻类与微生物大量繁殖，破坏生态平衡，严重危害生态安全。目前，国内外高浓度氨氮废水的处理技术按处理方式和原理不同，主要可以分为生物法（反硝化技术和厌氧氨氧化技术）、物理化学法（折点氯化法、吹脱法、化学沉淀法和离子交换法）和多种联合技术［14］。石煤提钒氨氮废水的常用处理方法为吹脱法和化学沉淀法。

2.1 吹脱法

吹脱法是通过加入碱调节pH，使NH4+转为游离氨，再通入蒸汽或空气进行解吸，将氨从水相转入气相，从而达到去除氨氮的目的。低浓度的氨氮废水通常在常温条件下进行吹脱，而高浓度废水需采用蒸汽吹脱［15］。方立才［16］采用吹脱法处理初始氨氮质量浓度为1.2 g/L的某厂钠化焙烧沉钒废水，调节废水pH为13、水温为80 ℃，氨氮去除率达93%。石煤提钒废水的氨氮浓度很高，采用吹脱法进行预处理，去除效果稳定，操作过程简单，含氨的吹脱空气可用稀硫酸或废酸洗涤吸收。吹脱法虽然存在受环境因素影响大、动力消耗大等缺点，但依然是石煤提钒氨氮废水处理最有效、应用最广的方法。

2.2 化学沉淀法

化学沉淀法包括磷酸铵镁沉淀法和硫酸铝氨法。磷酸铵镁沉淀法是通过向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，在碱性条件下生成磷酸铵镁结晶沉淀，从而去除水中氨氮的一种方法。李望等［17］用磷酸铵镁沉淀法处理初始氨氮质量浓度为297 mg/ L的某石煤提钒氨氮废水，调节废水pH为10.3、以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O为沉淀剂，在适宜的条件下可将氨氮质量浓度降至10.8 mg/L。

磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水需投加大量的磷酸盐和镁盐，生成磷酸铵镁沉淀的条件较为苛刻，但具有反应迅速、工艺简单、不受温度和水中毒素影响、去除率高的优点，且磷酸铵镁是一种很好的缓释肥，有利于资源的综合利用。因此，采用磷酸铵镁沉淀法处理石煤提钒高浓度氨氮废水具有一定的应用前景。

硫酸铝氨法是向氨氮废水中加入硫酸铝，在较高的温度下硫酸铝与氨氮生成复盐硫酸铝铵，然后在低温下结晶析出，从而去除废水中氨氮的一种方法。孙大贵等［18］对初始氨氮质量浓度为6 224.87 mg/L的攀钢沉钒废水进行了回收氨氮的实验，在反应温度为90 ℃、酸性条件下添加适量的硫酸铝，处理后氨氮回收率高达97.75%，氨氮质量浓度降至140.06 mg/L。硫酸铝氨法处理高浓度氨氮废水具有工艺简单、去除效率高等优点，但反应需在较高温度下进行，出水中仍含有较高浓度的铵盐，不利于进一步处理。

3 石煤提钒高盐废水处理现状

为提高石煤中低价钒向高价钒的转化率，通常需在焙烧过程中加入无机盐，导致含钒浸出液提钒后产生大量高盐废水。高盐废水直接外排会导致水体矿化，土壤碱化，严重影响生态环境。高盐废水的处理方法有生物法（传统活性污泥法、接触氧化法和厌氧处理法等）、物理化学法（蒸发法、电化学法、离子交换法和膜分离法）以及其他组合方法［19］。

石煤提钒高盐废水的处理方法主要有蒸发法和膜分离法。膜分离法技术要求高，淡水产率较低。蒸发法能耗较高且设备易腐蚀，不易维护。包申旭等［20］采用电渗析法处理湖北某石煤提钒厂工业废水（初始Na+质量浓度为10.8 g/L、Cl-质量浓度为13.77 g/L、SO42-质量浓度为5.39 g/L），最大淡水产率可达78%，淡水可回用于工业生产或排放。黄伟等［21］对初始Na+质量浓度为10.73 g/L、Cl-质量浓度为16.55 g/L、SO42-质量浓度为6.88 g/L的湖北某石煤提钒酸性废水进行石灰中和—纯碱除硬—絮凝沉淀法预处理，预处理后采用减压膜蒸馏法进行脱盐处理，脱盐率在99.98%以上。

目前，石煤提钒高盐废水处理的研究仍处于实验室阶段，需要不断地加大研究和创新力度，推动石煤提钒高盐废水处理的工业化应用。

4 石煤提钒废水处理展望

多年来，石煤提钒废水的治理研究没有得到足够的重视，大量的废水经过简单处理后直接排放，给生态环境造成了严重的危害。随着国家对环保问题的持续关注，必须加大对石煤提钒废水的综合利用研究。

a）目前石煤提钒废水的处理主要是以化学法为主，物理法已逐步开展，生物法仍停留在实验室阶段。化学法虽然应用广泛，但易造成二次污染；物理法有广阔的应用前景，但存在处理效率低等缺点；生物法具有效率高、选择性强、废水处理成本低等优点，是一种极具发展潜力的废水治理方法，应加大在石煤提钒废水治理方面的研究。

b）优先采用空白焙烧、低钠焙烧等低污染生产工艺，大力研发微波焙烧、亚熔盐浸出等石煤提钒清洁生产技术，在保证提钒浸出率的前提下减小添加提钒添加剂给石煤提钒废水处理带来的压力。

c）石煤提钒废水中的重金属离子、氨氮和盐类存在不同程度的超标。在选择处理工艺时，应根据废水中污染物的种类、形态、含量、危害程度，采用经济合理的处理方法。当采用单一的废水治理方法难以达到满意的效果时，将多种废水治理技术配合使用，不仅可提高出水水质，而且可以降低处理成本。

d）加强石煤提钒废水的回用研究，如将吹脱后的沉钒废水用于成球，萃余液返回浸出工序循环使用。

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（编辑 王 馨）

Status quo and prospects for treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal in China

Huang Peng1，2，Lin Fan1，2，Liu Shuang1，2，Kang Jian1，2，Li Jian1，2，Bai Ding1，2

（1. Hubei Province Geological Experimental Testing Center，Wuhan Hubei 430034，China；2. Key Laboratory of Rare Earth and Rare Scattered Mineral Exploration and Comprehensive Utilization，Ministry of Land and Resources，Wuhan Hubei 430034，China）

The wastewater in vanadium extraction from stone coal contains many heavy metals，ammonia nitrogen and salts. The treatment technologies of heavy metal containing wastewater，ammonia-nitrogen wastewater and high salinity wastewater in vanadium extraction from stone coal are introduced. The applications of the wastewater treatment technologies are summarized. And the treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal is also prospected. It is pointed out that：Chemical methods are widely used in wastewater treatment field，but often cause secondary pollution；Physical methods have wide application potential，but their processing efficiencies are low；With the advantages of high effi ciency，high selectivity，low treatment cost and so on，biological methods have great potential for wastewater treatment，and further research in treatment of wastewater in vanadium extraction from stone coal is needed.

stone coal；vanadium extraction wastewater；heavy mental；ammonia-nitrogen wastewater；high salinity wastewater

X522

A

1006-1878（2016）01-0022-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.005

2015 - 09 - 02；

2015 - 11 - 12。

黄鹏（1986—），男，湖北省咸宁市人，硕士，工程师，电话 15071141368，电邮 pengcwl1986@163.com。