Y型分子筛改性的研究进展

张晓佳，叶 红，2，李 凤（.青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266500；2.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

Y型分子筛改性的研究进展

张晓佳1，叶 红1，2，李 凤1
（1.青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266500；2.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

从稀土改性和超稳化改性两个方面介绍分子筛的改性研究进展，综述了稀土改性的常用方法及其作用机理，介绍了Y型分子筛超稳化改性后分子筛性能的改善及孔结构的变化。

Y型分子筛；改性；稀土；超稳化

FCC催化剂的微孔是由活性组元提供的，Y型分子筛作为催化裂化催化剂最重要的活性组元之一，它的结构性能直接影响催化剂的催化裂化性能。Y型分子筛人工合成时都是呈NaY形态，NaY本身不具备催化活性，为提高Y型分子筛的热稳定性和催化活性，将其应用于工业催化过程，还须对它进行改性处理。改性方法基本上有两种，一种是利用其硅铝骨架外Na+的可交换特性，将Na+交换成其它的阳离子。第二种方法是改变分子筛硅铝骨架中的硅铝比，一般是采用高温水蒸汽处理或用其它化学试剂在一定条件下脱除分子筛骨架中的部分铝，亦可在已脱除了铝的空位上补上硅，这样就提高了分子筛骨架中的硅铝比。

1　Y型分子筛的稀土改性

早在20世纪70、80年代，研究人员就开始用RE3+对NaY分子筛中的Na+进行交换处理。稀土改性赋予了分子筛更独特的催化特性，其热稳定性和表面酸性均获得改善，至今稀土改性Y型分子筛在FCC催化剂中仍占有极其重要的地位，是研究的热点之一。Cundy等［1］曾对分子筛水热合成的前躯体、中间物和反应机理进行了非常详细的综述。石磊等［2］采用水热合成法成功合成了钇（Y）、钕（Nd）、钐（Sm）进入骨架的MCM-41介孔材料。高强等［3］用水热合成法首次合成了具有MFI结构的La-SiZSM-5分子筛，并用多种表征手段证明镧原子进入了分子筛骨架。自1993年，Arafat 等［4］利用微波辐射合成了Y和ZSM-5分子筛以来，微波辐射合成法发展十分迅速。毛丽秋等［5］应用微波辐射法将稀土元素负载于Y型分子筛上，发现微波条件下的离子交换过程的交换度比采用常规加热方法提高了20%以上，而且交换时间大大缩短。李秀奇等［6］利用微波法将NaY分子筛与硝酸铈溶液混合进行离子交换制备Ce-Y分子筛，所制备的Ce-Y分子筛不仅交换度比常规方法有所提高，且交换时间明显缩短，同时能保证金属离子的价态不发生改变。Jin等［7］用离子交换法制成了一系列稀土（RE=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）改性的Y分子筛，并用于甲醇制二甲醚的反应，催化活性和稳定性比未改性的Y分子筛有所增强。曲虹霞等［8］采用一步离子交换法，用稀土Ce3+（La3+）对Cu-ZSM-5分子筛改性，发现离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上，其中交换后的铝羟基为活性中心，Ce3+更易于交换到桥联羟基上，使铜离子占据活性中心，较低的交换温度和浓度有利于制备高催化活性催化剂。Zhao等［9］用等体积浸渍法制备了LaHY分子筛，发现浸渍镧后稳定性和催化活性增加，但当镧的量增加到一定程度后，稳定性又降低，并造成孔堵塞。张钺伟等［10］分别采用浸渍法及离子交换法将稀土元素镧、铈引入SAPO-11分子筛，考察了稀土对SAPO-11分子筛结构及表面性能的影响。王军威等［11］分别采用浸渍法和离子交换法制备了La-HZSM-5分子筛催化剂，对两种不同方法改性后的La-HZSM-5分子筛的结构和表面酸性等进行了对比研究。刘亚纯等［12］使用一种在水蒸汽焙烧下的固相离子交换反应法，直接制备了稀土Y型分子筛，并找到了比较合适的固态离子交换反应水蒸汽焙烧条件。

稀土在分子筛中的作用首先表现在稀土能增强分子筛的热稳定性和水热稳定性。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定性。Pires等［13］发现含稀土（RE=Ce，La）的HY型分子筛在1073K的高温下仍保持稳定，而未含稀土的HY分子筛的稳定性差。Garrido Pedrosa等［14］利用热重（TG）、差示扫描量热法（DSC）和差热分析（DTA）研究了RE/ HZSM-12（RE=Ce，Ho，Sm）分子筛的热稳定性，发现RE/HZSM-12比HZSM-12的脱水温度高，证明其热稳定性好。Trigueiro等用DTA详细研究了轻稀土（La，Ce，Nd，Sm，Gd）和重稀土（Tb，Dy，Ho，Er，Tm）改性的NAY分子筛，发现无论是重稀土还是轻稀土，都增强了分子筛的热稳定，而且在一定程度上热稳定性的增强与稀土的含量紧密相关［15］。国内学者们研究发现La或Ce与分子筛骨架O原子之间存在较强的作用力，能显著增加分子筛骨架Al原子的正电荷，增加Al和相邻O原子之间的作用力，有效地稳定了分子筛的骨架Al，避免了骨架Al的脱除，相比之下，La离子与Y分子筛的相互作用能更大，Al-O间作用力更强，更有利于稳定Y分子筛的骨架结构。在FCC催化剂中，Y型分子筛上RE3+的最佳量应为每个晶胞含11个稀土离子［16-18］。

稀土能增强催化剂活性。稀土离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迁移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基表现出更强的酸性，B酸强度增加，相应地提高了催化剂活性。

2　Y型分子筛的超稳化

1968年McDanniel提出了Y型分子筛超稳化工艺。将骨架铝在高温水汽条件下水解脱除，然后经高温焙烧，使沸石内部无定型硅或骨架硅迁移或重组，形成骨架富硅的Y分子筛，通常称超稳分子筛（USY）。USY具有较高的热及水热稳定性，能经受住更为苛刻的再生条件，同时具有焦炭选择性低、抗金属污染能力强、汽油选择性及辛烷值高等优点，成为渣油裂化催化剂的主要活性组分，广泛应用于石油化工行业。

工业上制备USY分子筛以高温水热方法为主，Scherzer［19］认为，NH4Y型分子筛经高温水蒸汽处理脱铝成USY，在脱铝后的USY中，铝主要以3种状态存在： 1）存在于USY骨架中；2）存在于非骨架的六配位八面体铝；3）以不同配位态铝存在于USY表面。Kerr［20］研究指出，水汽脱铝时对制备条件有严格的要求，如焙烧时床层深浅不同可得到截然不同的结果。Engelhardt等［21-22］进一步指出，脱铝程度不仅与焙烧床层的厚度有关，而且与水汽分压有关，水汽分压越高，沸石骨架铝越容易脱除。高温水热方法脱出的铝先是滞留在骨架内，这些非骨架铝的存在不但堵塞孔道，还会参与反应，影响其选择性的进一步提高。张信等人［23］通过实验表明，经过高温水热法处理的分子筛样品的晶胞明显收缩，脱下来的铝首先滞留在USY晶体内，使得USY的非骨架铝质量约占总铝量的40%，滞留在分子筛晶胞内的非骨架铝能在反应条件下发生迁移，因而造成铝分布很不均匀，并且在晶粒表面大量富集。潘晖华等［24］通过清除和交换引入非骨架铝，探讨了USY分子筛中非骨架铝的形态。陈玉玲等发现，由H+代替NH4

+制备USY时，结晶度变化规律反常，即产品分子筛结晶度大于水热脱铝前的先驱体分子筛结晶度，且产品结晶度高达92%，该产品同时具有足够多的适合重质油加工的二次孔结构［25］。周岩考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响，结果表明，孔道清理改性能够使所制备的催化剂孔体积及比表面积增大，水热稳定性及重油裂化能力明显增强，总液体收率及汽油收率显著增加，汽油选择性增大，焦炭选择性明显改善［26］。

对USY分子筛进行改性，调变其结构和表面酸性，可以达到改善其催化性能的目的。潘惠芳等［27］对LaHUSY分子筛体系在水热处理条件下，镧的交换度对表面酸性的影响进行了研究，并与典型的正己烷裂化反应相关联。结果表明，无镧的USY分子筛经水热处理后，酸性和裂化活性显著下降，而LaHUSY分子筛的酸性和裂化活性先是随着La量的增加而增加，然后通过一个极大值又开始下降，La能抑制USY分子筛在水热条件下发生的骨架脱铝结构崩塌。刘从华等［28］研究了稀土和磷改性沸石P-RE-USY的酸性、水热稳定性，结果表明，由于磷促进了稀土离子由超笼向方钠石笼中的迁移，阻止了分子筛在水热条件下的脱铝作用，从而改善了P-RE-USY沸石的水热稳定性，P-RE-USY沸石酸性分布更集中在中强酸范围，有利于发生氢转移反应，而强酸数量的降低有利于减少焦炭形成，改善了焦炭选择性。孙书红等对稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂进行的研究表明，提高稀土含量可以提高催化剂活性，但超过一定量则会降低汽油的MON，改性可使B/L酸比例提高，同时改善催化剂的活性、稳定性及抗磨性能，制备的REUSY催化剂具有活性高、干气和焦炭选择性好、裂化汽油辛烷值较高的特点［29］。

随脱铝程度提高，水热处理分子筛的二次孔增加，而具有二次孔的分子筛能够有效地提高催化剂的活性、选择性及寿命。研究表明［30］Y型分子筛改性后，孔结构发生了变化，形成了二次孔结构，而且孔结构性质的变化与改性方法有关。董松涛等对水热处理USY二次孔形成规律进行了研究，认为方钠石笼的稳定和迁移是其中的关键，方钠石笼内的Na+是超稳化和生成二次孔的必要条件［31］。要旸等对不同骨架硅铝比Y分子筛热改性过程进行了固体NMR表征，随着骨架Si/Al比不同，Y型分子筛脱铝形成的非骨架铝性质也有所不同，改性产生的非骨架Al对骨架阳离子位的环境有较大影响［32］。

在合成大孔径的分子筛方面，学者们也做了大量的工作，Tao等［33］利用碳气凝胶为模板剂合成具有介孔孔道的Y型分子筛，其比表面积为581m2·g-1，孔容为1.37cm3·g-1。陈平娥等应用炭黑对Y型分子筛进行组装，合成具有介孔孔道的Y型分子筛，炭黑的加入降低了Y型分子筛结晶度，BET表征表明材料具有介孔孔道［34］。

3　结语

不同的改性方法，产生不同的孔结构，造成改性Y型分子筛酸性质和催化性能的差异。迄今为止，学者们对这些过程还缺乏透彻的了解，还不能从理论上预见，因此研究Y型分子筛的孔结构性质可为Y型分子筛的研制、生产提供许多有益的信息。几十年的工业应用表明，含Y型分子筛的催化裂化催化剂汽油选择性好，收率高，这也是在催化剂品种不断涌现的今天，Y型分子筛仍然占市场主要份额的主要原因。

［1］ Colin S Cundy，Paul A Cox.The hydrothermal synthesis of zeolites： Precursors， intermediates and reaction mechanism［J］.Microporous and Mesoporous Materials， 2005（82）： 1-78.

［2］ 石磊，葛学贵，黄少云，等.钇、钕和钐负载的MCM-41介孔材料的合成和表征［J］.中国稀土学报，2005，23（4）：438-443.

［3］ 高强，王滨，索继栓.具有MFI 结构的La-SiZSM-5分子筛的合成（英文）［J］.分子催化，2006，20（5）：405-408.

［4］ Cundy C S.Microwave techniques in the synthesis and modification of zeolites catalysts a review［J］.Collection of Czechoslovak Chemical Communications， 1998（63）： 1699-1723.

［5］ 毛丽秋，郭金福，矫庆泽，等.微波作用下La-NaY型沸石的水热交换规律及性能表征［J］.吉林大学自然科学学报，1995（1）：90-92.

［6］ 李秀奇，孙兆林，唐克，等.微波法制备Ce-Y分子筛的吸附脱硫性能［J］.辽宁石油化工大学学报，2006，26（4）：29-31.

［7］ Jin D F， Zhu B， Hou Z Y， et al. Dimethyl ether synthesis via methanol and syngas over rare earth metals modified zeolites Y and dual Cu-Mn-Zncatalysts［J］.Fuel， 2007（86）： 2707-2713.

［8］ 曲虹霞，钟秦，邓选英.Ce3+（La3+）改性Cu-ZSM-5催化剂分解NO活性的研究［J］.中国环境科学，2006，26（4）：395-399.

［9］ Zhao Z K. Alkylation of α-methylnaphthalene with longchain olefins catalyzed by rare earth lanthanum modified HY zeolites［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006（250）： 50-56.

［10］ 张钺伟，沈美庆，吴晓东，等.稀土对SAPO-11分子筛结构与性能的影响［J］.物理化学学报，2006，22（12）：1495-1500.

［11］ 王军威，靳国强，张志新，等.La/HZSM-5催化剂上丙烷的芳构化反应研究［J］.中国稀土学报，2001，19（2）：103-106.

［12］ 刘亚纯，伏再辉，甘俊，等.水热固相法将稀土引入Y 型分子筛的研究［J］.工业催化，2003（8）：43-47.

［13］ Pires J， Brotas Carvalho M， Lemos F， et al. Influence of cerium andlanthanum cations on the thermal stability of HY zeolites Characterization ofthe zeolitic structure by nitrogen adsorption［J］. React Kinet Catal Lett， 1988， 37（1）：49-55.

［14］ Anne M G P， Souza M J B， Silva A O S， et al. Effect of cerium holmium and samarium ions on the thermal and structural properties of the HZSM-12 zeolites［J］.J Therm Anal Cal.， 2006， 84（2）： 503-509.

［15］ Trigueiro F E， Monteiro D F J， Zotin F M Z， et al. Thermal stability of Y zeolites containing different rare earth cations［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2002（344）：337-341.

［16］ 李斌，李士杰，李能，等.FCC催化剂中REHY分子筛的结构与酸性［J］.催化学报，2005，26（4）：301-306.

［17］ 于善青，田辉平，代振宇，等.La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制［J］.催化学报，2010，31（10）：1263-1270.

［18］ 于善青，田辉平，朱玉霞，等.稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制［J］.物理化学学报，2011，27（11）：2528-2534.

［19］ Scherzer J. The preparation and characterization of aluminum deficient zeolites. ［C］.Catalytic Materials ACS Symposium Series， 1984（248）： 157-200.

［20］ Kerr G T. The reaction of hydrogen zeolitesy with elevated temperatures.［J］.Phys Chem，， 1968， 72（8/11）： 3071-3072.

［21］ Engelhardt G， Lohse U， PatzelovaV， et al. The dependence of the extent of dealumination on the degree of ammonium exchange and the temperature and water vapour pressure of the thermochemical t reatment［J］. Zeolites， 1983（3）： 233-238.

［22］ Engelhardt G， Lohse U， PatzelovaV， et al. Silicon，aluminium， ordering in the tetrahedral zeolites lattice zeolites［J］.Zeolites， 1983（3）： 239-243.

［23］ 张信，朱华元，张觉吾.无（或少）非骨架铝的超稳Y型分子筛［J］.石油炼制与化工，1997，28（5）：21-24.

［24］ 潘晖华，何鸣元，宋家庆，等.USY沸石中非骨架铝形态分析及其对沸石酸性的影响［J］.石油学报：石油加工，2007，23（2）：1-7.

［25］ 陈玉玲.水热脱铝USY分子筛结晶度变化规律的研究［J］.石油炼制与化工，1997，28 （9）：16-19.

［26］ 周岩.孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响［J］.石油学报：石油加工，2012，28（2）：18-21.

［27］ 潘惠芳，苏建明.镧离子对水热处理后的超稳Y沸石酸性的影响［J］.石油大学学报：自然科学版，1994，18（3）：90-95.

［28］ 刘从华，沈兰，邓友全，等.P-RE-USY沸石的稳定性、酸性和裂化反应特性［J］.燃料化学学报，2004，32（2）：244-248.

［29］ 孙书红，庞新梅，郑淑琴，等.稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的研究［J］.石油炼制与化工，2001，32（6）：25-28.

［30］ 袁晓红，姚源，周斌，等.改性Y型分子筛孔结构研究［J］.现代科学仪器，2001（1）：42-44.

［31］ 董松涛，李宣文，李大庆，等.水热处理USY二次孔形成规律研究［J］.物理化学学报，2002，18（3）：201-206.

［32］ 要旸，肖强，李丽颖，等.不同骨架硅铝比Y分子筛热改性过程的固体NMR表征［J］.南开大学学报：自然科学版，2004，37（2）：102-106.

［33］ Tao Y， Kanoh H， Kaneko K. Uniform mesopore-donated zeolites Y using carbon aerogel templating［J］.Journal of Physics Chemical B， 2003（107）： 10974-10976.

［34］ 陈平娥，刘洪涛.合成与表征新型介-微孔Y型分子筛Meso-NaY［J］.山西大同大学学报：自然科学版，2010，26（2）：41-43.

Research Progress of Y Zeolite Modification

ZHANG Xiao-jia1， YE Hong1.2， LI Feng1
（1.Qingdao Huicheng Environmental Technology Co. Ltd.， Qingdao 266500， China；2.China University of Petroleum， Qingdao 266580， China）

The research progress on modification of Y zeolite by rare earth and ultrastable treatment was introduced. The mechanism and methods of zeolite modified by rare earth were described， the performance and pore structure were improved by urtratable treatment.

Y zeolite； modify； rare earth； ultrastable treatment

TQ 424.25

A

1671-9905（2016）07-0048-04

2016-05-01