钌基催化剂催化氧化VOCs的研究进展

施文博（中国石油大学（北京），北京 102249）

钌基催化剂催化氧化VOCs的研究进展

施文博
（中国石油大学（北京），北京 102249）

挥发性有机化合物（ VOCs） 是大气环境污染的主要来源之一，目前催化氧化法已成为VOCs 最为有效的处理技术，并且负载型Ru基催化剂由于低温高活性以及良好的抗卤性等优点近年来被应用于挥发性有机物的去除。本文主要总结了载体、Ru负载量、不同预处理、制备方法等影响因素对Ru基催化剂活性与稳定性的影响，最后指出Ru基催化剂的发展方向。

挥发性有机化合物；Ru基催化剂；催化氧化；影响因素

环境污染是当今世界各国亟待解决的难题。尤其是近年来我国多个城市出现的雾霾让环境污染更加成为人们的关注焦点。挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）［1］是指室温下饱和蒸气压大于70Pa，或常压下沸点在260oC以下的有机化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等。挥发性有机化合物的来源主要有石油化工、造纸、油漆涂料、包装印刷和纺织等行业。当前，可吸入颗粒物已经成为危害空气质量的主要源头，而挥发性有机化合物是构成可吸入颗粒物的主要前体物质，这些污染物的排放不仅对环境造成污染，形成光化学烟雾，破坏臭氧层的作用，而且对人体造成严重的伤害，部分VOCs甚至对人体具有致癌、引起突变等作用。因此VOCs的治理防御工作已经成为我们急需解决的问题。

目前VOCs的处理方法主要分为2大类：回收技术、非回收技术。回收技术利用一些物理方法对VOCs进行分离，主要有吸收法、吸附法和膜分离法等；非回收技术即利用化学方法使VOCs转化为CO2、H2O以及一些其他小分子物质，主要有光催化法、生物降解法、电晕法、等离子体法和催化氧化法。而催化氧化法具有净化率高、能耗低、无二次污染、可操作性强等优点，已经成为最有效的处理VOCs的方法之一。催化氧化法中的催化剂属于固体催化剂，一般由载体、活性组分和助催化剂等组成。催化剂为催化氧化法的核心，目前催化氧化VOCs的催化剂主要有贵金属催化剂［2-3］、非贵金属氧化物催化剂［4-5］，近年来Ru基催化剂由于低温高活性以及良好的抗卤性等优点被应用于VOCs的催化氧化。本文主要总结了载体、Ru负载量、不同预处理、制备方法等影响因素对Ru基催化剂活性与稳定性的影响，并展望了Ru基催化剂催化氧化VOCs的发展方向。

1　Ru基催化剂的影响因素

1.1载体的影响

常见的催化剂载体有γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2以及其它具有大比表面积的多孔材料。在催化氧化反应中，载体不仅可以承载活性组分，还可以表现出一定的催化活性及增加催化剂的稳定性和活性等作用，同时不同载体对同一种活性组分也表现出不同的影响效果。Mitsui等［6］将Ru通过浸渍法负载在不同的载体（SnO2、ZrO2、CeO2、γ-Al2O3）上，研究不同载体对乙酸乙酯催化活性的影响，发现 Ru/CeO2的活性优于Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3和Ru/SnO2。利用XPS、XRD、BET进行分析后发现，由于Ru易于在CeO2表面高度分散，所以在所有催化剂中Ru/CeO2活性最高。Huang等［7］将Ru负载到不同形貌的CeO2［纳米棒 （CeO2-r）、 纳米立方体（CeO2-c）、纳米正八面体 （CeO2-o）］上，对氯苯的催化氧化效果显示Ru/ CeO2-r活性最高（含有大量的Ru4+、氧空位、Ru-O-Ce），证明了载体的形貌对催化也有影响。Hosokawa等［8］将Ru负载在不同的载体上（CeO2、γ-Al2O3、ZrO2）对丙烯催化氧化，发现催化剂RuO2/CeO2催化活性最高，T100%为423℃，分析认为是由于Ru=O容易受到烯烃的影响。

1.2Ru负载量的影响

活性组分是催化剂的核心部分，活性组分由于其负载量、分散度、电子结构、电性以及和不同载体的相互作用不同，对催化剂的活性有很大影响。Aouad等［9］将Ru负载到CeO2制备了不同含量的Ru/CeO2（0.67wt.%、1wt.%、3wt.%、5wt.%）用于氧化丙烯。研究发现Ru含量＞1%时，其活性保持不变，通过TPR分析可以知道，负载在CeO2表面的Ru存在饱和度，并且在高度分散的Ru种类中Ru-Ce-O键非常脆弱。Okai等［10］合成Ru/ZnAl2O4催化剂用于催化氧化丙烷。在不同的Ru含量（0.5%、1%、4.5%）中，4.5% Ru/ZnAl2O4的催化活性最高，与Ru颗粒在ZnAl2O4中较高的分散度有关，减小ZnAl2O4颗粒直径有助于提高催化剂的催化活性。

1.3不同预处理对催化剂的影响

对催化剂进行不同的预处理，会改变催化剂的一些性质，从而影响到催化剂的活性。Mitsui等将Ru负载在不同的载体（SnO2、ZrO2、CeO2、γ-Al2O3）上制备不同的催化剂，并对4种催化剂进行处理再对乙酸乙酯进行催化氧化，通过各种表征发现，Ru/ CeO2活性基本保持不变，Ru颗粒可以均匀分布在载体表面上，而SnO2经过还原处理其催化活性大幅度下降，这是由于产生了具有核壳结构的金属间化合物。由于负载在γ-Al2O3载体上的Ru粒径较大的原因，对于Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3，经过还原处理活性增幅不明显。Okal等［11］考察了不同氧化温度（250℃和600℃）对Ru/γ-Al2O3氧化丙烷的活性影响。在250℃的氧化活性与RuO2晶粒和氧化层表面大的Ru粒子的形成有关，RuO2晶粒中强的Ru-O键导致催化活性下降。而在600℃的活性严重下降，造成这种原因可能是由于RuO2晶粒中强的Ru-O键和Ru的烧结导致活性位点的降低。Kamiuchi等［12］使用浸渍法制备Ru/SnO2催化氧化乙酸乙酯，通过XPS、XRD、TEM发现，经过焙烧前处理的催化剂因为良好的分布具有很高的催化活性，催化剂经过400℃的还原处理，由于金属间氧化物的大量粒子的核壳结构的产生导致活性降低。经过400℃再氧化处理的催化剂伴随着核壳结构的消失，纳米颗粒催化活性有一定程度的恢复。同时也可以说明对催化剂进行合适的预处理会得到高活性的催化剂。

1.4不同制备方法的影响

目前Ru催化剂制备所用的前驱体主要有三氯 化 钌（RuCl3·nH2O）、Ru3（CO）12、Ru（NO）（NO）3、K2RuO4以及其他形式钌配合物。与其他前驱体相比，三氯化钌具有价格低、性能稳定等优点，但是研究发现，含氯前驱体容易将Cl离子引入催化剂难以脱除干净，导致催化剂活性下降。制备负载型Ru催化剂的方法有许多种，常见的方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶法。冉乐［13］分别用共沉淀法（co-precipitation）、浸渍法（impregnation）制备催化剂Ru/Al2O3催化氧化二氯甲烷，发现两种催化剂表现出较大的活性差别。浸渍法制备的催化剂T50和T90（表示50%和90%转化率所需要的温度）为306℃和340℃，而共沉淀法为276℃和307℃。通过XRD、XPS、TEM等表征手段发现，在空气气氛下焙烧后均能形成稳定的RuO2结构，RuO2以20nm左右的颗粒存在，并且部分与Al2O3具有较强的相互作用，而共沉淀法具有较强的酸性，因此氧化还原能力要优于浸渍法制备的催化剂。

1.5其它因素的影响

除了载体、活性组分、不同的预处理之外，还有VOCs的浓度、氧气的浓度、空速、水蒸汽等众多因素的影响。Dai等［14］研究了不同氧气浓度（0%、5%、10%、20%）对1% Ru/Ti-CeO2催化剂活性的影响，发现催化剂的活性随着氧浓度的增加而增加。同时稳定性测试表明，氧浓度对催化剂稳定性的影响可以忽略，这可能源于CeO2具有好的氧容量。除此之外，作者对入口VOCs浓度以及空速也做了研究，发现氯苯转化率随着入口浓度的增加而减小，氯苯转化率随着空速的增加而减小，由于氯苯与催化剂接触的时间变短，导致转化率的下降。

2　结论

钌基催化剂由于表现出高活性、良好的稳定性、低能耗等特点，具有广阔的应用前景。钌基催化剂不仅对VOCs具有良好的稳定性，并且在加氢、氨合成、加氢甲酰化等领域也表现出良好的活性。目前，有关负载型钌催化剂的应用研究和开发工作仍处于研究阶段，对于一些影响因素甚至反应机理研究得还不是很清楚。随着基础研究和机理研究的不断深入，钌催化剂的研究将会有更多新的进展。

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Research Progress of Catalytic Oxidation of VOCs with Ru-based Catalyst SHI Wen-bo

（China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249， China）

Volatile organic compounds （VOCs） was one of the major source of atmospheric pollution， the catalytic oxidation method had become the most effective treatment technology for VOCs， Ru-based catalysts due to the advantages of the low temperature highly active and good resistance to halide were widely used in VOCs. This paper mainly summarized the influence factors such as support， Ru load， different pretreatment and the preparation methods effect on the activity and stability of Ru catalysts. Finally， The development trends of Ru-based catalyst in the future were pointed out.

VOCs； Ru-based catalyst； catalytic oxidation； influence factors

TQ 426.8；X511

A

1671-9905（2016）08-0036-03

施文博（1990-），男，中国石油大学（北京）化工过程机械专业在读研究生。E-mail：798312252@qq.com。

2016-06-13