聚偏氟乙烯树脂合成技术与应用进展

范文春，张博文，俞虹，郑期强

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江 临安311300）

聚偏氟乙烯树脂合成技术与应用进展

范文春，张博文，俞虹，郑期强

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江 临安311300）

介绍了聚偏氟乙烯（PVDF）的合成技术进展，在合成技术方面主要向使用非氟化表面活性剂和功能化改性方面发展。分别归纳了PVDF树脂在管材、涂料、膜材料领域的应用进展，其中管材方面主要为制备多层复合管和使用改性PVDF，涂料方面主要提升耐候性和超疏水性能，膜材料领域的研究主要集中于对膜的亲水改性和疏水改性2个方向。分析表明，多功能化和高性能化将是PVDF材料开发的重点；PVDF材料的应用领域也应得到拓展，如应用在海洋输油管道、压电元件和电池相关领域中。

聚偏氟乙烯；聚合方法；管材；膜材料；涂料

聚偏氟乙烯（PVDF）由偏氟乙烯（VDF）聚合而成，是一种具有重复单元的链状半结晶型聚合物。由于分子链上存在强极性的氟原子，因此PVDF分子链间具有较强的氢键连接，分子链间距较小，排列紧密。PVDF具有良好的耐腐蚀性，耐溶剂性、耐辐射性和耐候性，同时具有氟聚合物中最好的加工性能，较高的拉伸强度和压缩强度，是氟聚合物中综合性能最好的聚合物之一[1]。

国外对PVDF的开发较早，1961年美国Pen⁃nwalt公司就以Kynar为牌号退出了PVDF树脂，该公司后被Arkema收购并沿用了Kynar的牌号，目前PVDF的主要国外生产企业为Arkema、3M、Solvay和吴羽，其中以Arkema所占市场份额最大；国内PVDF生产企业主要有孚诺林、三爱富、浙江化工研究院和华夏神舟等。

随着技术的发展，PVDF的应用环境也变得越来越苛刻，对PVDF的性能和成本均提出了更高的要求，利用各种方法手段对PVDF进行合成工艺的改善，对PVDF进行复合和改性，开发PVDF的新用途逐渐成为此领域的核心内容。本文叙述了国内外在PVDF领域的发展，并提出了今后的发展方向。

1 PVDF合成工艺

PVDF均聚物和共聚物的合成方法有乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和超临界聚合等多种，其中乳液聚合和悬浮聚合是最常用的2种方法。

传统的PVDF乳液聚合方法中多采用氟化表面活性剂，如Mccain等人使用一种氟化表面活性剂和过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）进行乳液聚合制备PVDF[2]。但由于安全性和环境问题，他们对化学降解的抵抗力，氟烷基表面活性剂具有在环境和生物体中积累的潜力，因此全氟化表面活性剂的使用最近受到越来越多的关注，而新的氟单体聚合方法倾向于使用非氟化表面活性剂，以减少或消除在PVDF合成过程中的全氟烷基表面活性剂使用量。

Wille等开发了一种使用非氟化表面活性剂的PVDF合成方法，专利中使用3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐作为表面活性剂的水相氟聚合物合成方法。该方法使用自由基乳液聚合，聚合体系中包含氟化物单体、表面活性剂、自由基引发剂和水共4种成分[3]。

氟化物单体以偏氟乙烯为主要聚合单体，共聚单体可选用四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯、六氟异丁烯和氟化乙烯基醚等多种含氟单体。主要聚合单体VDF摩尔分数70%～99%，共聚单体摩尔分数1%～30%。引发剂可选用偶氮类引发剂、有机过氧化物和氧化还原体系。偶氮类引发剂可采用偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二甲氧基异庚腈；有机过氧化物可采用过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化二碳酸二正丙酯（NPP）、IPP；氧化还原体系包括氧化剂、还原剂和促进剂（可选），较理想的氧化还原引发体系为过硫酸钾、甲醛次硫酸钠和促进剂。链转移剂可选用含氧化合物如异丙醇和丙酮等，或含卤化合物如三氯氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷等。表面活性剂以3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐（AHPS）为主。在实际操作时持续通入VDF气体，通过分批加入引发剂控制反应速率以得到相对分子质量分布稳定的PVDF乳胶。

对PVDF进行功能化改性是PVDF乳液聚合的另一个发展方向。通常情况下，PVDF是一种不透明的聚合物，Durali等人改进了PVDF聚合工艺，在保留PVDF原有优秀特性的基础上合成了一种透明聚合物，用于镜头等光学设备，耐高温柔性透明管，工业用窗口、玻璃、管道；太阳能板、压电传感器上的特种薄膜。该聚合物是VDF和氟化α-烯烃的一种接枝共聚物，采用乳液聚合，接枝率大于5%，通常含有质量分数2%～40%的2,3,3,3,-四氟丙烯和质量分数60%～98%的VDF，所得产品雾化等级低于30%，总白光透过率大于85%。其中氟化α-烯烃也可选用3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯等。在该聚合过程中同样采用持续通入单体气体，分批加入引发剂的手段控制分子量，最终得到固体质量分数为31%左右的胶乳[4]。

与乳液聚合产物相比，悬浮聚合制造工艺更简单，并且由于产品的颗粒性质而更容易进行加工。此外，由于产物中不含乳化剂或盐析剂，因此悬浮聚合产物的纯度高于乳液聚合产物。悬浮聚合PVDF的问题在于容易产生大球晶的聚合物，在使用中特别是用在管路系统中不利于保持纯净水纯度，当用作反应容器和储罐的涂层时，具有大球晶的PVDF漆膜易受应力开裂，降低其耐久性。为了克服这个问题，Wakamori等开发了1种以相对低的冷却速度也能形成细小球晶PVDF共聚物。该共聚物中PVDF的质量分数为99.5%～96%，六氟丙烯和（或）四氟乙烯的质量分数为0.55%～4%，聚合物的相对分子质量分布2.2～2.8。这个反应使用过氧类引发剂NPP引发，在反应进行到20%～45%时加入链转移剂以控制反应体系特性黏度在0.9%～1.3 dL/g，最终得到具有细小球晶的PVDF，该种PVDF可以在不牺牲物理性能、加工性能和纯度的情况下获得具有优异表面平滑度的PVDF模制品[5]。

2 PVDF的应用

2.1 管材

2.1.1 国内外生产企业概况

PVDF作为一种具有耐腐蚀、隔氧和自洁净功能的材料，极其适用于作为输送管道使用，PVDF管材的研究方向主要为制备多层复合管和对PVDF进行改性。

目前国外的PVDF管材生产厂家主要有GF Pip⁃ing Systems、Asahi-American和Aetna Plastics等。

GF Piping Systems主要应用领域为水循环、水处理、建筑、能源、化学工业、微电子和食品等；Asa⁃hi-American主要为阀门、执行器、单层和双层管路系统等；Aetna Plastics主要为工程塑料、制造业务和管道工程等。

国内的PVDF管材生产厂家比较有代表性的是株洲日丰化学塑胶有限公司、株洲宏大高分子材料有限公司和上海实泉实业有限公司。株洲日丰从事氟塑料制品加工和研究、氟塑料原料造粒生产和销售，能生产包括PVDF管材在内的多种PVDF制品；株洲宏大主要产品有氟塑料及工程塑料制品，环保化工设备（脱硫设备、防腐管道及配件、反应釜、储罐和储槽等），水处理膜元配件，轨道交通产品，塑料精密加工件及注塑件；上海实泉是国内唯一一家生产挤出PVDF板材和棒材的企业，其PVDF产品包括PVDF小口径软管、PVDF管道、PVDF防腐管材，PVDF化工管道等。

国内其他PVDF管材企业主要集中在江苏镇江扬中一带。总体看来，国内在PVDF管道市场方面还未得到完全开发，比起国外产品从质量和数量上都有不足，需要进一步努力使PVDF管材得到系统化和高性能化，使其得到充分应用。

2.1.2 多层复合管材

多层复合管材将PVDF与其他材料进行复合以起到优势互补的作用，同时还可以在此基础上进行一定的物理改性，其关键在于保证多层管的层间结合力。

金怀龙等公布了1种PVDF与无规共聚聚丙烯（PPR）的复合管材制备方法，这种复合管通过3层共挤方法制备，内层由改性PVDF构成，外层由PPR材料构成，中间层采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或丙烯酸酯及其衍生物等起到隔氧作用，并粘结内外2层[6]。

陈朝泉、陈伟清等提出了1种具有自洁和灭菌功能的聚烯烃多层复合管。这种复合管材采用共挤出制备，1种具有代表性的结构是3层复合管材，其中内层是丙烯酸树脂层，中层是由聚丙烯、聚乙烯等1种或多种聚烯烃组成的树脂层，最外层是添加了抗紫外遮光剂的改性PVDF层[7]。

Dreckotter等提出了1种用于卫生或暖气系统的多层管，由内层，外层和中间层组成，使用辐照增强多层管的层间交联度以提高层间结合力。其中管内层是阻隔层，由阻隔性聚合物构成，如卤化聚合物如氟化或者氯化的聚烯烃等，外层为聚烯烃材料。该管材通常为3层复合，也可增加额外的粘结层、隔绝层、金属层等作为多层复合管[8]。

PVDF综合性能优秀，以PVDF作为管内层除隔氧性能略差之外其他方面均符合要求。研究中粘结层一般由2个亚层组成，其中第1亚层与内层接触，可采用内层材料与马来酸酐的共聚物；第2亚层与外层接触，可采用外层材料与GMA的共聚物，实际应用中也可根据需要加入第3亚层以粘结第1和第2亚层。最后将管材置于电子束下增强交联，达到65%及以上的交联度。

有研究中对PVDF进行改性，提高了PVDF的反应活性，增大PVDF与其他材料之间的界面结合力。Bonnet和Werth提出了1种通过共挤出制备，总计最多可达8层的多层复合承压管/输送管。该复合管由内而外分别编号为1～8层：第1层，氟聚合物层C1，PVDF均聚物或共聚物；第2层，经辐射接枝修饰过的氟聚合物层C2；第3层，粘结层C3；第4层，聚烯烃层C4、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、化学交联聚乙烯发泡材料（XPE）；第5层，粘结层；第6层，阻隔层C5；第7层，粘结层；第8层，聚烯烃层C6、PE、PP、XPE。在该研究中使用多种改性聚合物使材料达到共挤出要求，最终得到复合要求的多层复合管材。如C2使用辐射接枝制备带有活性官能团的氟聚物，C3粘结层可采用活化聚烯烃与聚烯烃的混合物，C4聚烯烃层为聚烯烃与活化聚烯烃的混合物，C5阻隔层由阻隔性能良好的聚合物构成，如聚二甲基乙烯酮[9-10]。

2.1.3 改性PVDF管材

随着技术发展，PVDF纯管有时难以满足实际使用的需要，金飞等开发了一种具有优异的阻燃、耐磨擦、耐腐蚀、耐高温、耐氧化、抗静电和耐候性性能的PVDF管材[11]。该管材组分为：琥珀酸烷基酯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、六溴环十二烷、二壬葵基磺酸钡、甲基苯骈三氮唑、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯三甲基氯化铵、二苯醚四酸二酐、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、PVDF，他们的质量比为1～2:0.8:1.5:1.3:0.4:2.2:1.7:1.1:2.3:28。

2.2 涂料

由PVDF的分子结构中可以看到PVDF主链上含有C—F键，C—F键键能为（451～485 kJ/mol）＞Si—O键能（422 kJ/mol）＞C—Si键能（318 kJ/mol），只有波长小于220 nm的紫外光才能破坏C—F键，而自然光中波长小于220 nm的紫外光含量很低，因此PVDF对紫外光有良好的耐受性。由于F原子具有高电负性，在静电力作用下碳链扭曲成螺旋结构，外层被F原子包围，由此产生的屏蔽效应使PVDF具有较高的化学稳定性[12]。2种优势决定了PVDF能广泛应用于户外涂料方面。

2.2.1 高耐性涂料

PVDF涂料优良的耐候性能已由30～40年的室外应用证明[13]。20世纪80年代，PVDF高温烘烤型涂料进入中国民用市场，该涂料可在230～240℃下烧结在物件上形成均一涂层，具有突出的热稳定性，可在150℃环境下暴露2年不分解。

在使用中，PVDF涂料存在粘附力不足易脱落的问题，针对此种现象，施铭德等将VDF、TFE和HFP按一定比例溶于酮、酯混合溶剂中，然后与环氧树脂、固化剂和聚酯混合制成四组分氟树脂246，在金属表面具有良好的附着力，并具有高耐溶剂性[14]。

PVDF涂料的另一个问题是固化温度过高，Iezzi等利用种子乳液聚合法使用丙烯酸酯对PVDF进行改性，改性后的树脂固化温度从常规PVDF涂料的225～250℃降低到125～175℃，且涂料的粘附性、耐溶剂性、硬度、抗冲击性均有不同程度的提高[15]。

2.2.2 超疏水涂料

近年来PVDF基涂料的研究趋向于提升涂料的疏水性能，研究热点转向开发PVDF基超疏水涂料，通常采用的方法为向PVDF基涂料中加入无机填料以使涂料获得超疏水性能，同时增强涂料的机械性能和耐腐蚀性能等。

Yan、Wang等制备了1种PVDF-CaCO3纳米复合防水涂料，该防水涂料将CaCO3微粒（直径50～60 nm）按比例投入到PVDF的N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制得一种防水性能良好的超疏水涂料，该涂料可有效地增强PVDF的防水性能[16]。

Kumar等对上述PVDF基超疏水涂料进行了改性，以SiO2代替原有的CaCO3成分，增强了该种涂料的机械性能、耐候性和耐腐蚀性，并通过加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）加强涂料粘附力，使PVDF基超疏水涂料得到完善[17]。

Wang等使用纳米碳纤维（CNF）作为填充物与PVDF和FEP进行复合，利用化学蚀刻和喷涂联用技术制备了一种超疏水涂料，水的接触角为164°±1.5°，滑动角为5°±0.2°。该涂层具有优良的耐腐蚀性能和耐磨损性能，在强酸和强碱条件下涂层表面粗糙度几乎无变化，经10 000次摩擦之后性能有小幅损失，接触角变为141°±1.2°，滑动角变为20°±0.5°[18]。

2.3 膜材料

PVDF膜由于具有高热稳定性，良好的耐化学性和成膜性等突出的性能，被广泛应用于科学研究和工业过程。其应用范围包括水处理、膜蒸馏、气体分离、污染物去除、生物乙醇回收、锂离子电池隔膜和复合膜等。在实际应用中PVDF膜存在2个主要的问题，即膜污染和膜润湿，因此对PVDF膜的主要研究均集中在亲水改性和疏水改性方面[19]。

2.3.1 水处理膜

2.3.1.1 微滤膜

微滤膜用于分离或阻隔直径在0.05～1 μm的颗粒物，通常为原生动物和细菌，也常用于净化污水。

Xiao等研究了利用中空纤维微滤膜对次级生活污水再利用的可行性，该研究中利用热致相分离（TIPS）技术制备了机械性能优秀的PVDF微滤膜。中试结果表明，该法制备的PVDF膜在水处理方面表现良好，经处理的水体具有低浊度、低污泥密度指数（SDI）和低COD，能够完全满足反渗透给水的需要。该膜的另一个优点是其渗透性可在低有效氯含量下经化学反洗恢复[20]。

Park等进行了类似的研究，研究中使用市售PVDF微滤膜系统进行废水再利用，研究表明对此微滤膜系统进行预处理（混凝和臭氧处理）能有效改善微滤膜渗透通量下降的现象[21]。

2.3.1.2 超滤膜

超滤膜孔径为0.01～0.1 μm，通常用切割分子量表征其性能。超滤膜处理多用于从水和其他溶液中移除病毒、乳化油、金属氢氧化物、胶体、蛋白质和其他大分子材料。如Morao等人使用市售PVDF超滤膜（切割相对分子质量100×103）处理发酵肉汤以分离出一种去甲金霉素[22]。

目前超滤膜常用非溶剂致相分离（NIPS）技术制备。Khayet等对PVDF中空纤维超滤膜的制备和表征进行了相关研究，实验中以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，乙二醇为不溶添加剂制备了中空纤维超滤膜，该膜的切割分子量通过不同分子量的聚乙二醇和环氧乙烷混合物测定[23]。Yi等制备了用TiO2/Al2O3修饰过的PVDF超滤膜用于处理水油混合乳，在增强后的亲水性作用下，该超滤膜在相同条件下显示出了更强的去污性能[24]。

PVDF超滤膜也可通过PVDF微滤膜或静电纺丝纳米纤维制备。Li等利用PVDF微滤膜制备了1种具有可控选择性的新型PVDF超滤膜，通过交联将聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）附着到PVDF中空纤维微滤膜表面或微孔内部，以此吸引甜菜碱单体进行下一步的接枝聚合，由此方法制得的超滤膜在PVDF表面下存在一层甜菜碱聚合物，这层甜菜碱聚合物在使用中起到环境亲和性筛分层的作用，超滤膜适用于分离蛋白质[25]。Zhao等进行了由静电纺丝纳米纤维制备超滤膜的工作，其核心方法是将壳聚糖交联到静电纺丝制备的PVDF支架上，从而获得高通量超滤膜。该超滤膜在牛血清蛋白过滤测试中表现出良好的通量率、高阻隔效率和低污染性[26]。

2.3.1.3 膜生物反应器

膜生物反应器集合了常规的生物净水功能和膜分离功能，用于替代二次沉降污水处理方法[27]。在实际使用中会根据污染物粒径大小选用不同的过滤膜，通常情况下膜生物反应器中所用膜为前文提及的微滤膜和超滤膜[28]。Badani和Brik等利用膜生物反应器技术，使用市售PVDF超滤膜将纺织废水处理到可回收利用的等级，这个过程显示了膜生物反应器技术相对其他生物处理技术的优势，并且作者在研究中提及可使用纳米过滤等后处理技术处理污水中难以处理的化学需氧物质和染料[29-30]。Gao等使用含有30%蛋白质的人工污水测试了膜生物反应器的防污能力，结果表明具有PEBAX（一种醚和酰胺的嵌段共聚物，热塑性弹性体）涂层的PVDF膜防污能力优于无涂层膜[31]。

2.3.2 膜接触器

膜接触器主要用于两相接触面上，通过膜的选择性控制特定物质通过，从而实现物质的分离[32]。PVDF膜以高疏水性的优势广泛用于膜接触器，包括膜蒸馏，酸性气体吸收和提取，从水中除去硼、挥发性有机化合物（VOC）、氨等污染物。

2.3.2.1 膜蒸馏

膜蒸馏多用于海水和咸水淡化，目前仍处于测试阶段，未在工业中得到完全实施，但该技术在高盐度水脱盐方面仍然具有很大潜力，是一种非常有前景的技术。

在膜蒸馏中使用的多孔膜必须是疏水膜，达到使蒸汽通过并阻隔液态水的效果[33]。膜的蒸馏性能与PVDF膜的特性（如孔径和孔隙率）相关，孔径大且孔隙率高的PVDF膜对水渗透通量有利，但会增加膜润湿的风险，合适的孔径约为0.1～0.5 μm，合适的孔隙率约为50%～80%。此外，此种PVDF膜具有较大的孔径和高孔隙率，因此膜的机械性能较弱，在膜蒸馏过程中，操作温度升高，机械性能进一步降低。Wang等人开发了1种莲藕多孔PVDF中空纤维膜，所得成品膜的机械刚度和弹性明显提高，在稳定的操作条件下，该膜在高强度连续直接接触膜蒸馏（DCMD）实验期间表现出优异的稳定性，并具有高蒸汽通量和对盐分的阻隔性[34]。

与水处理膜类似，膜蒸馏用多孔PVDF膜的制备方法也主要分为有NIPS、静电纺丝和TIPS 3种，其中静电纺丝成膜是一种非常有潜力的技术。与NIPS方法相比，静电纺丝膜表现出高空隙率、互连开放结构、高表面质量（或体积）比、高度有序的聚合物链，并且表现出更强的表面疏水性[35]。PVDF纳米纤维膜的接触角通常高于130°，而在室温下通过溶剂蒸发制备的致密PVDF平板膜的接触角仅为约83°[36]。

2.3.2.2 酸性气体处理

在工业上从气流中除去酸性气体是非常重要的步骤，例如从烟道气中捕获CO2。常规方法是使用链烷醇胺和碱性溶液作为吸收剂的吸收塔，这种方法的缺点是容易产生漏液、起泡和夹带等现象，并且吸收塔会产生大量空间成本和运营成本[37]。利用膜接触器技术吸收酸性气体是上述问题的良好解决方案[38]。与传统的吸收器相比，膜接触器能有效降低空间成本和运营成本，同时膜接触器对运动不敏感，气体流速对吸收效率影响不大，膜接触器模块化的特点也有利于扩大规模。

研究表明，使用具有适当微观结构（如孔径、孔隙率等）的PVDF膜接触器可以实现以气态吸收酸性气体，它为未来的酸性气体去除提供了一种思路。然而化学吸收剂的膜润湿问题是PVDF多孔膜的一个应用难点[39]。所有膜接触器操作（包括膜蒸馏）中的润湿现象都是常见的问题[40-41]。膜润湿会导致总传质阻力的增加，从而降低吸收效率[38]。此外，大多数研究都是在低压条件下进行，不适宜用在高压环境如天然气脱硫等过程中，因此，Marzouk等人研究了使用聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜接触器从加压的CO2-CH4气体混合物中去除CO2[42]。然而，PTFE存在机械强度较低的问题，在高压条件下可能出现压实现象破坏膜结构，下一步研究可尝试使用PVDF应用在高压膜接触器中。

除上述问题外，PVDF膜在一些化学吸收剂中的长期运行的稳定性也应予以重视。Hashim等的系统研究证明，由不同类型的原料制备的PVDF膜会在NaOH的作用下表现出不同程度的降解，即使是暴露在10 mmol/L的NaOH溶液中，PVDF膜也会出现侵蚀和降解现象[43-45]。

除了酸性气体吸收外，膜接触器在液体吸收剂的解吸或再生方面也有一定的应用潜力[46]。用于解吸的膜接触器中的传质过程是吸收的逆过程，与传统的再生器相比，膜接触器中再生温度较低，可以使用废热等低等级能量，从而显着降低再生能量的成本[47]。相比于酸性气体吸收膜的研究，PVDF膜在酸性气体解吸中的应用研究较少，是一个新兴的研究领域。

Naim等使用NIPS工艺制备了1种PVDF中空纤维膜，并使用二乙醇胺水溶液（DEA）作为液体吸收剂研究膜接触器抽提CO2的效果，结果表明，具有高气体渗透性和高表面孔隙率的PVDF/PEG-400膜产生的最高溶出量为0.403 mmol/cm2，但溶出量在50 h实验中逐渐降低，作者将此现象的产生归结为PVDF膜的润湿和降解[48]。

Rahbari-Sisakht等使用表面改性大分子作为添加剂在纺丝原液中进行改性，制备了一种耐润湿性多孔PVDF中空纤维膜，进行DEA溶液的二氧化碳抽提实验，实验表明液体流速，富溶液温度和DEA含量是影响抽提效率的关键参数，通过增加膜接触器模块中的液体流速，温度和DEA含量可以实现高抽提效率[49]。然而，该实验并未进行改性PVDF膜在长期操作中的稳定性实验。

Mansourizadeh等通过PVDF中空纤维膜接触器研究了CO2吸收和汽提的组合过程，结果表明，除了操作条件外，二氧化碳的吸收和抽提效率也受到PVDF膜微观结构的影响[50-51]。

2.3.2.3 硼脱除

反渗透（RO）膜技术在过去40年中已经发展到世界脱盐生产能力的44%，现已成为海水淡化装置的领先技术[52]。该技术显示出优异的脱盐率，但硼的去除率不足。实际上，对于大多数RO海水淡化厂，从海水中除硼都是一个有挑战性的问题[53]。

Hou等开发了通过PVDF膜接触器工艺去除硼的方法[54]。研究中使用自制中空纤维和平板PVDF膜分别处理质量浓度12.7 mg/L和4.65 mg/L硼的水样，渗透物中硼的质量浓度保持在20 μg/L以下。该PVDF膜在长期实验（250 h和300 h）中性能稳定，表明利用PVDF膜从海水和地下水中去除硼是可行的。在后续研究中，Hou等还使用PVDF膜通过直接接触膜蒸馏法从海水中同时脱硼和脱盐，通过添加适当的防垢剂（聚丙烯酸），自制的PVDF平板膜在300 h的连续实验中显示出良好的稳定性，该研究为硼去除提供了一种新的思路[53]。

2.3.2.4 水污染物的脱除

VOC是主要的环境污染物质之一，这些化合物对人类，植物和动物具有显著毒性，膜接触是从水中去除VOC的有效方法。Wu等通过NIPS法制备具有不对称结构的PVDF中空纤维膜，用于从水中去除1,1,1-三氯乙烷（TCA）。实验研究了下游真空度、进料温度、进料流速和进料TCA含量等多个操作参数对PVDF膜性能的影响，结果表明在优化运行条件下，TCA去除效率可达97%[55]。

除VOC外，PVDF膜也可用于除氨。氨是废水和生物质培养基中常见的和不希望的污染物。例如，Tan等通过相转变法制备了具有不对称结构，疏水性良好的PVDF中空纤维膜，实验结果表明，用乙醇进行后处理可有效提高所得PVDF膜的疏水性和有效表面孔隙率，提高氨的去除效果[56]。

2.3.3 生物燃料的回收

近年来日益增长的能源危机推动了技术的发展，用可再生能源代替化石燃料成为了亟待解决的问题。生物燃料如生物乙醇是最成功的可再生和可持续燃料替代品之一，得到了广泛关注[57]。该项技术的重点是从发酵液中分离或回收乙醇，其中渗透蒸发法是一种非常有潜力的方法[58]。在溶液扩散模型的支持下，最常用的乙醇回收膜材料是聚二甲基硅氧烷（PDMS），PVDF膜在此过程中主要作PDMS的支持膜[59]。

Zhan等在无纺纤维两侧浇铸PVDF溶液制备多孔PVDF基板，以此制备了用于乙醇回收的多层PD⁃MS-PVDF复合膜[60]。Sukitpaneenit等将PVDF中空纤维膜直接应用在在乙醇-水分离中，通过渗透蒸发法实现了乙醇与水的分离，与现有的聚合物渗透蒸发膜（如PDMS）相比，该研究中制备的PVDF不对称中空纤维膜显示出3 500～8 800 g-2·h-1的高通量和5～8的乙醇-水分离因子[61-62]。在随后的研究中，Sukitpaneenit等开发出用于乙醇回收的PVDF-纳米二氧化硅双层中空纤维，分离因子高达29，持续通量为1 100 g-2·h-1，性能接近无机膜材料[59]。

2.3.4 复合膜

除用作分离膜之外，PVDF膜也可用作复合膜的支撑膜或基材，目前，大部分聚酰胺薄膜复合材料（TFC）使用亲水性强的聚砜（PSF）作为基层膜，该种材料非常适用于聚酰胺的水相界面聚合，然而PSF的机械性能和耐化学性能较差，限制了其在复合膜领域的使用。

Kim等研究了PVDF微滤膜制备聚酰胺TFC膜的可行性，由于PVDF具有疏水性，因此需要使用等离子体处理对PVDF膜进行改性。实验结果表明，使用氧、甲烷气体混合物进行等离子体处理后，PVDF膜表面的亲水性可以显著提高，以此制备的PVDF基聚酰胺TFC膜具有比PSF膜更高的纯水渗透性和盐排斥性[63]。

Madaeni等在PVDF微滤膜的表面上沉积多壁碳纳米管（MWCNT）并使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆，得到1种新型的抗菌纳滤膜[64]。实验过程中首先将MWCNTs的悬浮液通过PVDF载体膜，使PVDF膜孔沉积大量MWCNTs，然后用PDMS填充纳米管和支撑孔壁之间空隙，得到PVDF纳滤膜。与传统复合膜不同，以此方法制备的纳滤膜具有超疏水性，可以减少水溶液和膜表面之间的相互作用，从而减少污染[65]。在以乳清作为污垢的静态吸附和结垢实验中，纳滤复合膜表现出优异的抗污垢性。

O'Brien等开发了一种柔性光伏元件，该元件以PVDF膜作为外层和背板材料。由于PVDF膜的低温冲击性能较差，研究中将PVDF膜与EVA粘结制成层压板，该层压板在PVDF膜的柔性与EVA的韧性的共同作用下具有了可用的抗低温冲击能力，达到了实际应用要求[66]。

2.3.5 锂电池分离器

锂离子充电电池是大规模电源和储能装置最有希望的候选之一[67]。锂离子电池中，分离器放置在正极和负极之间，起到防止电气短路、允许离子电荷载体快速传输的作用，是电池中非常重要的部件[68]。这种隔膜需要具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能，较小的厚度以及适当的孔隙率和孔径[69]。

PVDF膜是其中一种可用作锂离子电池隔板的材料。Ji等通过TIPS工艺制备了PVDF微孔膜，并研究了其在锂离子电池中的可用性，结果表明，具有均匀海绵状微结构的膜有较高的弹性模量，聚合物电解质显示了良好的电解液保留性和电化学稳定性[70]。Ma和Li等通过共混和表面接枝分别开发了用于锂离子电池的PVDF/PMMA微孔膜[71-72]。最近，Lee等人通过将PVDF共聚物由静电纺丝复合市售Celgard微孔电池隔膜上，制备了1种纳米纤维复合膜，这种隔膜改善了隔膜的电解质吸收性能和隔膜与电极之间的粘结力[67]。

2.3.6 其他用途

除以上提到的用途之外，PVDF膜也用于其他场合。Hartzel等开发了1种PVDF复合膜，用于需要高环境洁净度的场合，如盛装高纯液体和高纯试剂的容器和包裹等，用于替代现有的接触面材料，如EVA、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、纯聚三氟氯乙烯（PCTFE）等不耐蒸汽消毒的材料。该薄膜至少含有1层热塑性氟聚合物，可选用VDF均聚物或共聚物。也可使用多种氟聚合物经层压、共挤、吹塑等常规方法制备。薄膜厚度介于0.102～0.254 mm，如果太薄则不能达到所需的阻隔能力，如果太厚则薄膜的熔接能力下降[73]。

PVDF膜的另一个应用是保护纸张文物[74]。在这项研究中，PVDF纤维膜通过静电纺丝直接在纸张表面上生产，利用PVDF的热稳定性、优异的耐老化性、抗紫外线辐射性、良好的疏水性和低的表面能等优异性能以保护脆性纸文物免受环境破坏。实验表明，在环境和老化条件下，使PVDF纤维膜可以在外力作用下有效地保护纸张，同时PVDF纤维膜可隔离水、昆虫、灰尘和霉菌，让普通气体自由通过。

3 结束语

PVDF以其优秀的性能成为未来发展前景极好的材料之一，随着技术进步，对PVDF的应用也提出了越来越高的要求。在型材方面，PVDF趋向于提高阻隔性能和相容性；在膜材料方面，PVDF趋向于向亲水和疏水两极分化；在涂料应用方面，PVDF则趋向于提高耐候性、疏水性和与其他材料的粘附性。今后，在现有应用领域中，多功能化和高性能化将是PVDF材料开发的重点。

此外，PVDF的应用领域也得到拓展，王卫峰等将PVDF应用到海底输油管道中作为内衬层，生产出可以在300 m水深作业的保温输油软管样品[75]；高取向的β晶PVDF的压电性能也得到了广泛关注，应用于各种压敏元件中。今后，PVDF材料的开发仍将围绕多功能化和高性能化进行；另外，随着电子行业的高速发展，在电子元器件和电池中的应用也将成为PVDF研究开发的重点。

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TQ325.4

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2016-06-13