纺织品中全氟化合物检测技术研究现状

刘　葳，张增强（五邑大学纺织服装学院，广东江门529000）



纺织品中全氟化合物检测技术研究现状

刘葳，张增强
（五邑大学纺织服装学院，广东江门529000）

摘要：全氟化合物具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及特有的疏水疏油性，被作为整理剂和表面活性剂在纺织品的生产中大量使用。随着对全氟化合物的研究，发现其同时也是一种新型的持久性有机污染物，欧盟及国际环保纺织协会开始对纺织品中全氟化合物的含量进行了严格的限定。因此建立更加完善的纺织品中全氟化合物的检测方法是十分必要的。本文介绍了全氟化合物污染现状、样品前处理和检测技术，为建立更加完善的纺织品中全氟化合物的检测方法提供了参考。

关键词：全氟化合物；样品前处理；检测技术

全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是碳氢化合物（及其衍生物）中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。PFCs的氟烷基链中分子极性低，C—F键短，键能很大，因此PFCs具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，被作为整理剂和表面活性剂，在纺织品的生产中大量使用。随着对全氟化合物的研究，发现其同时是一种新型的持久性有机污染物，并于2009年5月将全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐类和前体化合物（全氟辛烷磺酞氟perfluorooctane sulfonyl fluoride，PFOSF）增加到斯德哥尔摩公约的附件B中。因此，欧盟和国际环保纺织协会对纺织品中全氟化合物的含量进行了严格的限定。

2012年12月19日，ECHA正式发布欧盟REACH法规第八批54种SVHC物质中包含全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸四种全氟高关注度物质；2013年6月20日，ECHA正式发布第9批6种SVHC物质中包含全氟辛酸、全氟辛酸铵两种全氟高关注度物质；目前正式公布的155项SVHC物质就有6种全氟高关注度物质，可见全氟高关注度物质的危害越来越引起人们的高度关注[1]。

基于欧盟REACH法规中全氟高关注度物质清单，2014年国际纺织品生态研究和检验协会在2014版的OEKO·TEXRSTANDARD 100中新加了全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸四种全氟高关注度物质，并对其用量进行了限制，在婴儿用纺织品中含量不能超过0.05 mg/kg，在直接接触皮肤和不直接接触皮肤纺织品中含量不能超过0.1 mg/kg，在家饰材料中含量不能超过0.5 mg/kg，在2016年4 月1日开始正式实施的OEKO·TEXRSTANDARD 100中又新增了全氟庚酸（PFHPA）、全氟壬酸（PFNA）和全氟癸酸（PFDA），并分别对这三种物质进行了限量，限量值分别为0.05 mg/kg（第Ⅰ级别）、0.10 mg/kg（第Ⅱ和第Ⅲ级别）以及0.50 mg/kg（第Ⅳ级别）。我国是纺织品出口大国，在我国纺织品中确实存在一种或多种全氟化合物，因此建立更完善的检测纺织品中PFCs的分析方法，对我国纺织品中全氟高关注度物质存在情况进行普查，这对建立纺织品中全氟高关注度物质的出口风险评估非常重要。

1　国内外PFCs污染现状

研究表明，全氟类化合物在环境中具有持久性，并能沿生物链在生物体内富集，相对于有机氯农药和二恶英等持久性有机污染物，PFCs在生物体内的富集水平要高出数百倍至数千倍，并且对人体多种器官均具有毒性[2-8]。目前各国学者已经重视和关注PFCs的环境污染问题，对PFCs污染问题的相关调查研究也在迅速展开。Boiteux等[9]使用LC-MS方法对法国国内未处理过的水和处理后水中的全氟化合物进行了检测，检测发现在所取的未经处理的地下水样品中，有一半检测出至少有一种全氟化合物，在这些检测出至少有一种全氟化合物的水样中，抽出41个样品进行了普通的自来水处理后，仍用原方法进行检测，发现只有2个样品没有全氟化合物，在剩下的39个样品中至少检测出一种全氟化合物，可见全氟化合物通过普通的自来水处理并不能去除。

Canela等[10]使用高效液相色谱法，对西班牙和德国下水道里的污泥中的全氟化合物进行了研究，研究中所用到的样品都被检测出有全氟化合物，在西班牙的污泥中全氟化合物的含量在0.28～5.20 ng/g之间，德国的污泥中全氟化合物的含量比西班牙的要高出很多，在20.7～38.6 ng/g之间。

近几年来，我国学者对我国某些省市PFCs环境污染问题同样进行了调查研究。张丽娟等[11]对广州水产品中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的污染特征进行了检测，检测发现，在其采集的11种水产品中PFOS的检出率为100%，在水产品肌肉组织中PFOS平均含量范围在0.05～0.41 ng/g（以鲜重计）之间；和PFOS在11种水产品肌肉组织和肝脏中的含量相比，PFOA的含量相对较低些，检出率分别为39%和80%。王杰明等[12]对北京城区降雪中全氟化合物的污染水平进行了调查研究，研究表明，在其所采集的43个雪样中，PFOA、FPNA、PFOS、PFHPA、PFDA、FPHXS、PFUNDA、FOUEA、FOSA等9种全氟化合物高于检出极限，其中PFHPA、PFOA、PFOS、PFNA的检出率均接近100%。齐彥杰等[13]对北京市14个主要蛋类批发市场中59个摊位的鸡蛋和鸭蛋中的全氟化合物污染水平进行了研究，在鸡蛋中检出了9种全氟化合物，其中PFNA、PFHPA和PFOA的含量最大，分别为ND～0.644 ng/g、ND～0.435 ng/g和ND～0.978 ng/g，平均含量分别为0.105 ng/g、0.073 ng/g和0.069 ng/g；在鸭蛋中共检出10种全氟化合物，以PFOS和PFOA为主，含量范围分别为ND～1.290 ng/g 和ND～0.849 ng/g，平均含量分别为0.378 ng/g 和0.293 ng/g。路国慧等[14]采用高效液相色谱-中联质谱法对黄河河口段水中全氟化合物进行了研究，究研发现在其所采集的黄河水、自来水和海水水样中，全氟烷基酸类（PFCAs）的含量较高，其中PFBA和PFOA分别是东营地区黄河水中含量最高和次高的PFCAs，平均质量浓度分别为3.06 ng/L和2.32 ng/L，各占总PFCs 的33%和25%，PFOS是黄河水中质量浓度最高的全氟化合物，平均质量浓底为1.01 ng/L，占总PFCs的11%，此外还有被检出的全氟化合物为PFBS、PFHXA、PFPEA、PFHPA、PFNA和PFOSA，并且以上检出的全氟化合物的检出率均为100%。

2　样品前处理技术研究

2.1固相萃取（SPE)

固相萃取（Solid Phase Extraction，简称SPE）是上世纪80年代中期开始发展起来的一项样品处理技术，主要用于样品的分离、净化和富集。SPE具有高效、高选择特性，溶剂消耗量少，样品预处理简单、快速、费用低等特点。洪颖等[15]在对纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）的几种检测方法研究中，前处理采用了固相萃取技术，SPE柱为C18柱，规格为500 mg，最后各种检测方法所得结果都令人满意。

在固相萃取技术的基础上还发展起来了一种微萃取分离技术，与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉；同时也克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。

2.2索氏萃取（Soxhlet Extraction）

索氏萃取法是从固体物质中萃取化合物的一种方法，主要是用溶剂将固体长期浸润而将所需物质提取出来，这种方法对样品的提取效果较好，但所花时间长、溶剂用量大、效率不高。在PFCs样品处理中，主要用到的溶剂有甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚等。王建庆等[16]在使用GC/MS法测定纺织品中全氟辛基磺酰胺的实验中，对超声波萃取法、索氏萃取法和恒温振荡水浴萃取法这三种样品前处理方法进行了对比，其中超声波萃取法和索氏萃取法的回收率分别为82.79%和89.16%，而恒温振荡水浴萃取法的回收率只有57.28%。

2.3超声萃取（UltrasonicationExtraction，USE）

超声萃取是利用超声波所具有的机械效应、空化效应和热效应，使介质分子的运动速度和穿透力增大，从而使有效的目标成分更容易进入到溶剂中。超声萃取具有温度低、提取率高、提取时间短并且操作简单等优点。但超声萃取只能做为一种提取的手段，不能对复杂样品进行净化处理。王麟等[17]使用超声萃取对纺织品中PFOA、N-EtPFOSA和PFOS进行了提取，分别使用了水、甲醇和乙腈作为萃取溶剂，结果表明用V（甲醇）∶V（水）= 1∶1混合萃取剂萃取效果最佳，最终通过正交实验优化后得到的萃取条件为30 mL甲醇与水的混合溶剂（V（甲醇）∶V（水）= 1∶1），超声萃取20 min，萃取3次。最终PFOA、PFOSA及N-EtPFOSA的检出限分别为0.02319 μg/g、0.00591 μg/g 和0.01071 μg/g，PFOA、PFOSA及N-EtPFOSA的加标回收率为92.19% ～ 101.85%之间，RSD为2.1% ～ 9.7%。

2.4加速溶剂萃取（Accelerated Solvent Ex

traction，ASE）

加速溶剂萃取又称加压液体萃取（pressurized liquid extraction，PLE）是在较高的温度（50～200℃）和压力（1 000～3 000 PSI )下用有机溶剂萃取固体或半固体的自动化方法。该方法的有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好。于徊萍等[18]在使用液相色谱-串联质谱法测定纺织品中PFOS和PFOA的研究中使用了加速溶剂萃取，在温度为70℃，压力为10.343 MPa的条件下依次加入了甲醇（60%的样品池体积）和甲苯（60%的样品池体积）进行2 min的静态萃取5次，其回收率为85.15%～97.77%。

2.5微波辅助萃取

微波辅助萃取是利用电磁场的作用使固体或半固体物质中的某些有机物成分与基体有效的分离，并能保持分析对象的原本化合物状态的一种分离方法。微波是指频率在0.3～300 GHz的电磁波。微波辅助萃取具有试剂用量少、节能、污染少，加热均匀且易于控制，选择性和萃取率高，不破坏被测物质等优点，在固体样品的预处理中得到了广泛的应用。何秀玲等[19]在使用GC-MS法测定纺织品上全氟辛酸的研究中，分别使用了索氏萃取、水煮回流、超声波和微波-超声波协同萃取等四种方法对PFOA进行了提取，提取结果表明微波-超声波协同萃取方法的提取效果最好，萃取所需溶剂用量少，提取时间最短，且PFOA含量的检出值较高，回收率基本稳定在80%～100%之间。

3　纺织品中全氟化合物检测技术研究现状

3.1气相色谱法

气相色谱法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。气相色谱法用气体作为流动相，样品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡，并且固定相所能选用的物质很多，因此气相色谱法具有分析速度快和分离效率高的特点。王麟等[20]使用微波辅助萃取-气相色谱-微电子捕获检测器测定纺织品中PFOS，该方法所用色谱柱为非极性19091 J-413 HP-5弹性石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气为N2；μ-ECD电子捕获检测器温度为300℃；方法所得PFOSA和N-EtPFOSA检出限分别为0.00274 μg/g和0.00652 μg/g，加标平均回收率为93.31%～102.99%，精密度为2.31%～10.56%。

3.2气相色谱质谱联用

色谱仪有很强的分离混合物的能力，但是对化合物定性的能力差，而质谱本身无分离混合物的能力，但是能用来测定化合物的相对分子质量和化学结构，是一个优良的定性工具。因些，气相色谱质谱联用在分析检测和研究的许多领域中起着越来越重要的作用，特别是在许多有机化合物常规监测工作中成为一种必备的工具。气相色谱质谱联用分析具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、应用范围广、仪器价格和检测费用相对较低的特点。王建庆等[16]采用气相色谱质谱联用技术对纺织品中N-乙基全氟辛基磺酰胺进行了测定，此方法的检出限为0.0021 μg/mL，样品回收率为82%～112%。李慧等[21]在研究纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法中，用气相色谱质谱联用法对提取出来的全氟辛酸进行了测定，所用色谱柱为HP-1熔融石英毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），该方法的回收率为80%～100%。

由于PFCs本身并不具有挥发性，所以要通过气相色谱以及气相色谱质谱联用技术进行检测，需通过衍生的方法将PFCs变为PFCs的甲基酯，步骤繁琐，在衍生的过程中还会有有毒物质产生，并且检测的线性范围窄，因此气相色谱法对于检测含量范围较宽的PFCs并不适用。

3.3液相色谱-质谱联用

液相色谱-质谱联用技术具有较高的灵敏度，并且可以根据不同的测试情况选用不同的离子源，如ESI、APCI、离子肼、APPI等。液质联用还可以解决不挥发性化合物的分析测定，极性化合物的分析测定，热不稳定化合物的分析测定，大分子质量化合物的分析测定。黄晓兰等[22]建立了纺织品和皮革制品中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）的液相色谱-二级质谱（LC-MS）测定方法，方法中使用0.1 mol/L盐酸和甲醇超声波振荡对样品进行了提取，用高效液相色谱进行分离，色谱柱为ZorbaxSB-C18；最后用二级质谱分析，该方法的相对标准偏差小于8.6%，回收率在90%～99%之间，检出限为1.5 mg/kg。

目前对于PFCs的检测报道中，更为广泛使用的方法是液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS），HPLC-MS/MS法所用的仪器虽然比较昂贵，但两级的质谱相对单级质谱能提供更多的结构信息；所能进行的分析模式多，背景干扰少，选择性和灵敏度高；前处理的过程也相对较简单，在低含量的有害物质残留分析中具有显著的优势[23-29]。刘慧婷等[30]基于液相色谱-串联质谱法建立了检测纺织品中10种全氟化合物的方法，该方法中采用超声法提取纺织品中的全氟化合物，以C18为分析柱，甲醇-5 mmol/L乙酸铵为梯度洗脱淋洗液，13 min内就分离了10种全氟化合物，该方法的线性范围和加标回收率分别为0.5～10 μm/m2、84.6%～111.8%，检出限为0.5 μm/m2，低于欧盟指定针对纺织品1 μm/m2的限定。张晓利等[31]建立了纺织品中7种全氟有机物残留的液相色谱-串联质谱分析方法，方法中使用甲醇超声提取，C18固相萃取小柱净化后，采用多反应监测(MRM)负离子模式检测，外标法定量，该方法的检出限为0.02～0.08 μg/kg，加标回收率为80%～101%，相对标准偏差为3.2%～7.1%。

4　总结

全氟化合物因其优良的表面活性，在纺织品中的应用非常多，并且国内部分纺织品中确实同时存在多种全氟化合物，目前对于纺织品中全氟化合物的检测还是主要集中在PFOS和PFOA这两种物质上，对于纺织品中多种全氟化合物的检测研究仍然较少。但随着对全氟化合物毒性的认识，人们对于纺织品中全氟化合物残留量的限定会越来越严，种类也会越来越多，所以建立更加完善的能同时检测纺织品中多种全氟化合物的方法尤为重要，这对建立纺织品中全氟化合物的出品评估也非常重要。

参考文献

[1]王建平，陈荣圻，吴岚，等.REACH法规与生态纺织品[M].北京：中国纺织出版社，2009.

[2] E Kissa.Fluorinated surfactants and repellents [M].Boca Raton: CRC Press Inc，2001.

[3] G T Tomy，W Budakowski，T Halldorson，et al.Fluorinated organic compounds in an Eastern Arctic marine food web [J] .Environ Sci Technol，2004 （38）: 6475-6481.

[4] Kannan K，Corsolini S，Falandysz J，et al.Perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in human blood from several countries [J] .Environ Sci Technol，2004（38）: 4489-4495.

[5] Seacat A M，Thomford P J，Hansen K J，et al.Subchronic dietary toxicity of potassium perfluorooctanesulfonate in rats [J] .Toxicology，2003 （183）: 117-131.

[6] Biegel L B，Hurtt M E，Frame S R，et al.Mechanisms of extrahepatic tumor induction by peroxisome proliferators in maleCD rats [J] .Toxicol Sci，2001（60）: 44-55.

[7] Lau C，Anitole K，Hodes C，et al.Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological findings [J].Toxicol Sci，2007，99（2）: 366-394.

[8] U.S.Environmental Protection Agency.SAB Review of EPA's Draft Risk Assessment of Potential Human Health Effects Associated with PFOA and Its Salts : US EPA-SAB-06-006 [P].2006-5-30.

[9] Boiteux V，Dauchy X.et.al.National Screening Study on 10 Perfluorinated Compounds in Raw and Treated Tap Water in France [J] .Arch Environ Contam Toxicol，2012（63）: 1-12.

[10] Canela C G.et al.Occurrence and fate of perfluorinated compounds in sewage sludge from Spain and Germany [J] .Environ Sci Pollut Res，2012 （19）: 4109-4119.

[11]张丽娟，胡国成，何连芳，等.广州水产品中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的污染特征[J].中国环境科学，2013，33（S1）: 198-202.

[12]王杰明，潘媛媛，史亚利，等.北京城区降雪中全氟化合物的污染水[J] .中国科学：化学，2011，41（5）: 900-906.

[13]齐彦杰，周珍，史亚利，等.北京市市售鸡蛋和鸭蛋中全氟化合物的污染水平研究[J] .环境科学，2013，34（1）: 244-250.

[14]路国慧，沈亚婷，何俊，等.高效液相色谱—串联质谱法测定黄河河口段水中全氟化合物的初步研究[J].岩矿测试，2013，31（1）: 147-153.

[15]洪颖，何重辉，徐培培.纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）检测技术[J] .印染助剂，2007，24（9）: 43-45.

[16]王建庆，林丹丽，王改侠，等.GC/MS法测定纺织品中全氟辛基磺酰胺[J] .印染，2007，（17）: 35-39.

[17]王麟，邵超英，张琢，等.纺织品中全氟辛酸及全氟辛磺酰基化合物的气相色谱μ-ECD测试方法[J].分析方式验室，2010，29（5）: 62-65.

[18]于徊萍，卢利军，张代辉，等.液相色谱-串联质谱法测定纺织品中PFOS和PFOA [J] .纺织学报，2008，29（5）: 80-83.

[19]何秀玲，孙明星.GC-MS法测定纺织品中全氟辛酸[J].印染，2010（12）: 36-42.

[20]王麟，邵超英，张琢，等.气相色谱法测试纺织品中PFOS [J].印染，2009（24）: 32-35.

[21]李慧.纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸检测方法的研究[D].上海：东华大学，2009: 1-64.

[22]黄晓兰，吴惠勤，黄芳，等.液相色谱-质谱法测定纺织品和皮革制品中痕量全氟辛烷磺酸盐[J].分析化学研究报告，2007，35（11）: 1591-1595.

[23]孔德洋，王懿，王娜，等，起高效液相色谱串联质谱法检测鱼体中的全氟化合物[J] .环境化学，2012，31（5）: 743-747.

[24]李静，张鸿，柴之芳，等.分散固相萃取结合HPLC-MS/MS检测鸡蛋中16种全氟化合物[J].分析测试学报，2014，33（10）: 1109-1115.

[25] Lu C，Shi Y L，Zhou Z，Liu N N，et al.Perfluorinated compounds in blood of textile workers and barbers [J].Chinese Chemical Letters，2014（25）: 1145-1148.

[26] Llorca M，Farre M，et al.Study of the performance of there LC-MS/MS platforms for analysis of perfluorinated compounds [J].Anal Bioanal Chem，2010（398）: 1145-1159.

[27] Fedorova G，Golovko O，Randak T，et al.Passive sampling of perfluorinated acids and sulfonates using polar organic chemical integrative samplers [J] .Environ Sci Pollut Res，2013（20）: 1344-1351.[28] Rudel H，Muller J，et al.Survey of patterns，levels，and trends of perfluorinated compounds in aquatic organisms and bird eggs from representative German ecosystems [J] .Environ Sci Pollut Res，2011（18）: 1457-1470.

[29] Lin A Y，Panchangam S C，et al.Occurrence of perfluorinated compounds in the aquatic environment as found in science pard effluent，river water，rainwater，sediments，and bio tissues [J] .Environ Monit Assess，2014（186）: 3265-3275.

[30]刘慧婷，蒋沁婷，陈笑梅，等.基于液相色谱-串联质谱法的纺织品中痕量全氟化合物的测定[J].纺织学报，2010，31（5）: 97-101.

[31]张晓利，刘崇华，冼燕萍，等.液相色谱-串联质谱法测定纺织品中7种全氟有机物[J].分析测试学报，2010，29（12）: 1182-1185

STUDY PROCESS OF PERFLUORINATED COMPOUNDS DETECTION TECHNOLOGY IN TEXTILES

LIU Wei，ZHANG Zeng-qiang
( Institute of Textile and Garment of Wuyi University，Jiangmen Guangdong 529020，China )

Abstract:Perfluorinated Compounds have excellent thermal stability，chemical stability，high surface activity and unique hydrophobic oleophobic property，as finishing agents and surfactants，widely used in textile production.With the study of perfluorinated compounds，it was also discovered a new persistent organic pollutants，EU and the International Oeko-Tex Association began to make a strict limit about the content of perfluorinated compounds in textiles.Therefore，it is very necessary to establish a more comprehensive method for detecting perfluorinated compounds in textiles.This paper describes the status of perfluorinated compounds pollution and analyzes the sample pretreatment and detection technology，which provides a theoretical basis for establishing a more perfect method of detecting perfluorinated compounds in textiles.

Keywords:perfluorinated compounds，sample pretreatment，detection technology

通讯作者：张增强（1960-），男，陕西咸阳人，教授，研究方向为新型织物开发、性能研究和新材料在纺织上的应用。

作者简介：刘葳（1990-），男，湖南娄底人，在读硕士研究生，研究方向为纺织品中有毒有害物质检测。

收稿日期：2016-03-01

文章编号：1672-500X (2016) 01-0027-06

中图分类号：TS107.4

文献标志码：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.01.007