DOE在阻燃剂配方设计中的应用

戴新，颜干才，梁小良，王涛，郑鸿

(广西华锑科技有限公司，广西 南宁 530007)

DOE在阻燃剂配方设计中的应用

Application of DOE in f ame retardants formula design

戴新，颜干才，梁小良，王涛，郑鸿

(广西华锑科技有限公司，广西 南宁 530007)

采用Minitab软件的实验设计(DOE)，研究了不同阻燃剂在PVC体系中的复配效果。结果表明，DOE可根据有限的实验结果，有效预测出最佳实验方案和最优结果，即当氧化锑/水滑石/硼酸锌按2.5/23.5/4.4进行复配时，改性后的PVC材料具有较好的阻燃抑烟效果，而且能够保持较好的力学性能。

DOE；阻燃剂；氧化锑；水滑石；硼酸锌

DOE实验设计（design of experiments）是一种安排实验和分析实验数据的数理统计方法。通过对实验的合理安排与设计，能在较短的实验周期内，以较小的实验规模和较低的研发成本，得到所需要的实验结果和得出科学的结论[1]。

DOE广泛应用于配方设计、工艺调整、质量优化等领域，能有效提高研发效率，缩短周期，节约资源和成本，对企业的经济效益和可持续发展的推动作用不言而喻[2]。本文以PVC壁纸专用阻燃剂的配方开发为例，介绍了DOE的具体使用方法，以供其他行业相关人员参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC：SG-3，新疆天业（集团）有限公司；氧化锑（Sb2O3）：粒径0.8～1.2 μm，广西华锑科技有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：山东齐鲁增塑剂股份有限公司；环氧大豆油：广州润权化工有限公司；硬脂酸：1801，广东南方巴斯夫蜡业有限公司；轻质碳酸钙：2.5～3.0 μm，桂林金山化工有限责任公司；钙锌复合稳定剂：982A，邵阳天堂助剂化工有限公司；硼酸锌（ZB）：粒径3～5 μm，HT-207，济南泰星精细化工有限公司；水滑石（LDHs）：平均粒径0.8 μm，邵阳天堂助剂化工有限公司。

1.2 主要设备及软件

双螺杆挤出机：SHJ-30，南京杰亚；注塑机：MA900/260，海天塑机集团；氧指数测试仪：JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；水平、垂直燃烧测试仪：CZF-5，南京市江宁区分析仪器厂；电子万能试验机：XWW-20A，承德市金建检测仪器有限公司；建材烟密度测试仪：JCY-2，常州德杜精密仪器有限公司；DOE软件：Minitab 16 中文版。

1.3 阻燃试样的制备

表1为客户提供的应用配方，在应用配方的基础上，配以一定比例的阻燃剂，在高速混合机中混合5～10 min，经双螺杆挤出造粒，最后注塑成测试样条。

表1 PVC应用配方

1.4 性能测试

氧指数按标准GB/T 2406—1993测试；燃烧性能按标准ANSIUL94—1985测试；拉伸性能按标准GB/T 1040—2006测试；烟密度按标准GB/T8627—2007测试。

2 结果与讨论

2.1 影响因子的确定

根据前期研究实验，我们筛选出了氧化锑（ATO）、水滑石（LDHs）、硼酸锌（ZB）作为阻燃剂的制备材料。

氧化锑在PVC体系中是一种高效的协效阻燃剂，在燃烧过程中能与PVC分解出的HCl气体反应生成三氯化锑或氯氧化锑，而氯氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解成氯化锑，该分解过程属于吸热反应，能有效较低聚合物表面温度。此外三氯化锑气体密度较大，能长时间停留在燃烧物的表面，有稀释空气和覆盖作用，起到了很好的阻燃效果[3]。由此可见，氯-锑协同体系的阻燃主要是在气相中进行，同时兼具一定的凝聚相阻燃作用。而水滑石在燃烧中可以释放大量水蒸气，同时焙烧后生成的碱性Al2O3和MgO能支撑体系燃烧生成的炭质层，能有效隔热、隔氧和阻燃，主要起凝聚相阻燃作用，同样也兼具一定的气相阻燃[4]。硼酸锌在高温下分解成B2O3、ZnCl2或ZnOCl，可在聚合物的表面上形成一层覆盖层，从而抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用的进一步进行，硼酸锌通常作为氧化锑的替代品使用[5]。

选择氧化锑、水滑石与硼酸锌作为阻燃剂，是建立在长期的研究基础之上的，这三种阻燃剂在PVC体系中可以发挥较好的协同作用，同时具备凝聚相阻燃与气相阻燃机理。

2.2 因子水平的确定

分别采用单因子实验法研究各阻燃剂单独使用时对PVC燃烧性能的影响，从而确定各因子的水平范围。

2.2.1 氧化锑水平的确定

表2为不同氧化锑含量对PVC材料燃烧性能的影响。由以下数据可知，氧化锑在PVC体系中具有较高的阻燃效率，添加3份时，氧指数便达到29.3，燃烧等级为V-0级。随着氧化锑含量的进一步增加，氧指数趋于稳定，但最大烟密度与烟密度等级都有增大的趋势。在本次实验中，综合氧指数、烟密度与燃烧等级的结果来看，氧化锑最佳添加量为3份，因此氧化锑因素的水平可设为两个，低水平为2份，高水平为5份。

表2 氧化锑含量对PVC材料燃烧性能的影响

2.2.2 水滑石水平的确定

表3为水滑石含量对PVC材料燃烧性能的影响。同时兼具氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟的双重功效，缺点是添加量往往较大，单独使用时阻燃效率不高。由表3的数据也可以看出，水滑石对氧指数的提升并不明显，添加量需要达到25份以上时才具有较好的阻燃抑烟效果。因此本实验水滑石的添加水平分别设为：低水平20份，高水平35份。

表3 水滑石含量对PVC材料燃烧性能的影响

2.2.3 硼酸锌水平的确定

最后确定硼酸锌的添加水平。由表4可知，单独使用硼酸锌时，阻燃效率较低，随着添加量的增大，氧指数与最大烟密度的变化均不大，只有添加量达到20份时才能使PVC材料的燃烧等级达到V-0级。但考虑到硼酸锌作为氧化锑的替代品，添加量不宜过大，因此硼酸锌的添加水平分别设为：低水平2份，高水平6份。

表4 硼酸锌含量对PVC材料燃烧性能的影响

2.3 DOE优化设计

根据Minitabl中提供的DOE设计，采用两水平全因子方式开展实验，结果如表5所示。根据客户要求，样品阻燃等级要求为V-0级，氧指数≥30，拉伸强度≥10 MPa，最大烟密度MSD≤90。由于本次实验中各样品的阻燃等级均达到为V-0级，而且根据实验经验，在以上三因子两水平的作用下，基本上都可以保证样品阻燃等级达到V-0级，因此阻燃等级不作为本实验的重点考察目标。

将氧指数、最大烟密度、拉伸强度三项指标作为本次实验的响应值，运行软件菜单栏下的“统计-DOE-因子-响应优化器”命令，将氧指数设为“望大”，下限值为30，望目值为31；最大烟密度设为“望小”，上限值为90，望目值为85；拉伸强度设为“望大”，下限值为10，望目值为12。此处望目值指的是我们所希望样品所能达到的目标值。运行优化器，得到的结果如图1所示。理论上，要接近我们所设的望目值，氧化锑、水滑石、硼酸锌的添加份数分别为2.45份、23.48份、4.38份，此时氧指数理论值为30.8%，最大烟密度为85.2，拉伸强度为11.7，而这种复配的合意性为0.869 49。

表5 DOE正交运行实验结果

验证DOE的优化结果，我们将氧化锑、水滑石与硼酸锌按比例2.5/23.5/4.4进行复配，改性PVC材料后得到的结果如表6所示。

表6 最佳实验方案的理论值与实际值

由以上数据可知，实际值与理论值相差不大，结果较为接近，而且各性能指标均达到我们先前所预期的数值。

3 结论

图1 DOE响应优化图

DOE实验设计是一种重要的配方开发工具，它可以科学合理地安排实验，减少实验次数、缩短实验周期，提高经济效益。DOE可通过对有限的实验结果的分析、比较，从而找出达到最优化方案的实验方向，并对最佳方案的输出值进行预测。

[1] 刘佳丽，焦冬生，彭亚岚，等. 基于Minitab DOE对低苯基硅橡胶压缩永久变形的优化[J]. 有机硅材料，2016,30(3).

[2] 刘儒军，侯忠滨，周新鹏. 实验设计(DOE)技术在PCB微孔钻削工艺参数优化中的应用[J]. 工具技术，2009,43(2):73～76.

[3] Hongqiang Qu，Weihong Wu，Yanju Zheng，et al.Synergistic effects of inorganic tin compounds and Sb2O3on thermal properties and flame retardancy of flexible poly(vinyl chloride)[J]. Fire Safety Journal，2011(46):462～467.

[4] 屈红强，武伟红，李云鹏，等. 水滑石对软PVC阻燃性和热性能的影响[J]. 功能材料，2007(A07):2 807～2 810.

[5] 魏方明，王庭慰，邵海彬. ZB对无卤阻燃PVC体系性能的影响[J]. 塑料，2011,40(1):76～80.

(R-03)

TQ314.248

1009-797X(2016)24-0067-03

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.24.019

戴新（1959-），男，高级工程师，主要从事锑矿冶炼及应用研究。

2016-11-25