热塑性聚氨酯交联技术的研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

热塑性聚氨酯交联技术的研究进展

Research progress of thermoplastic polyurethane cross linking technology

周成飞

(北京市射线应用研究中心辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

综述了热塑性聚氨酯（TPU）交联技术的研究进展，着重了介绍了TPU化学交联技术和辐射交联技术的发展现状。关键词：热塑性聚氨酯；交联技术；化学交联；辐射交联

热塑性聚氨酯(TPU)是最通用的热塑性材料之一，在众多的工业和商业应用中使用。TPU因其具有易加工和可定制的特性，在家具、汽车、运动服、包装等各个行业都能发现有新的应用。TPU不仅具有强度高﹑韧性好﹑耐磨﹑耐寒﹑耐老化﹑耐气候等特性，而且是一种相当成熟的环保材料，已广泛用于注塑、挤出、模压及溶解成溶液等加工方式。对于TPU来说，为了提高其耐热性而经常进行交联处理。为此，本文就TPU交联技术的研究进展作一专门的综述。

1 化学交联

Lapprand等[1]曾合成了一种可自交联的热塑性聚氨酯，是通过脲基甲酸酯键将聚异氰酸酯接枝到氨基甲酸酯基团上来实现对热塑性聚氨酯进行化学改性的，这样就获得了可自交联但依然是热塑性的材料。由于侧向异氰酸酯基团的存在，所得聚合物就可很容易地受到环境湿度的作用而发生交联。然而，这种TPU甚至在高温下还呈现高黏性，故这种化学反应必须用双螺杆挤出机在190°C的条件下才能进行。而Naik等[2]则探讨了基于希夫碱（Schiff）反应来实现TPU交联的可能性。

Mishra等[3]还利用接枝乙丙烯聚合物和聚氨酯弹性体共混方法来获得交联材料，常用的接枝单体是丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基三乙酸氧化硅烷。结果表明，接枝乙丙烯聚合物和聚氨酯弹性体的分子链间交联可改善材料的热收缩性。材料的高温性能取决于分子链间的交联。并且发现，这种分子链间交联在用丙烯酸缩水甘油酯作接枝单体的体系中形成最多。而Pichaiyut等[4]则研究了环氧化天然橡胶(ENR)/ TPU共混物的动态硫化，结果发现，采用过氧化物硫化可导致ENR和TPU之间发生交联反应，但很难确定过氧化物硫化是否会导致共混物中TPU基体本身发生交联。

并且，孙春英等[5]以汽车用电缆料为目的,研究了增塑剂、引发剂、助交联剂、热塑性聚氨酯(TPU)的用量对PVC/TPU体系硬度、力学性能、热延伸率的影响，并考察了其耐磨性能和耐老化性能。结果表明:①在助交联剂TAIC存在下,引发剂DCP可引发PVC/TPU体系的交联反应,并且随着DCP、TPU用量的增加,交联度增大;②PVC/TPU交联电缆料的优化配方为:PVC 100份,钙锌稳定剂8份,TOTM 50份, TAIC 3份, DCP 0.2份,TPU 30份,抗氧剂0.8份,其他助剂适量；采用该配方能生产出合格的汽车用电缆料。另外，焦雷等[6]还以PVC、TPU为主要原料,加入发泡剂AC、交联剂DCP、空心玻璃微珠及其他助剂经模压成型制备了PVC/TPU轻质材料。通过密度以及机械性能测试研究了TPU用量、DCP用量和空心玻璃微珠含量对PVC /TPU轻质材料性能的影响，用红外光谱研究材料基团的变化,通过凝胶含量测试交联体系凝胶量，用SEM扫描电镜表征了材料的泡孔形状、尺寸以及排列。聚酯型TPU能够提高轻质材料弯曲和冲击强度，TPU加入10份时，共混体系的表观密度最低，为0.30 g/cm3。表观密度随着交联剂DCP的添加先降低后增大，红外表征和凝胶含量测试证实轻质材料体系产生了交联结构。空心玻璃微珠的加入，使得PVC /TPU轻质材料的表观密度和综合机械性能提高明显，即使加入20份空心玻璃微珠密度始终小于1.0 g/cm3。SEM表明，DCP的加入使得泡孔更完整且不易破孔,泡孔壁更厚；空心玻璃微珠分布在泡孔壁上，起到引发泡孔和支撑负荷的作用。

另外，Lambour等[7]还研发了利用橡胶工业技术制备交联热塑性聚氨酯的新工艺，即采用二异氰酸酯和二元醇或二胺对商业化TPU进行化学改性而获得新型聚氨酯材料。这种新工艺类似于橡胶工业中常见的硫化工艺，即在TPU中混入固体试剂，然后再成型和固化。而Kharbas等[8]则研究了交联剂对微孔注射成型TPU发泡性能的影响，交联剂添加量为5%。结果表明，加入交联剂能增加储能模量和黏度，同时降低tngδ。张永城等[9]还分别以微量的三羟甲基丙烷(TMP)和端异氰酸酯基的预聚体为交联剂制备化学交联TPU。结果表明，当以TMP为交联剂时，交联程度的增加会导致TPU软、硬微区相容性的增强，从而使其Tg和力学损耗值都上升；而当以端异氰酸酯基预聚体为交联剂时,交联程度的增加仅仅只会加强TPU软、硬微区间的相互联系作用，因而其Tg和力学损耗值变化不显著。

Stribeck等[10]则用官能化二氧化硅来交联处理热塑性聚氨酯，并重点考察了机械荷载作用下的纳米结构演化。所用官能化二氧化硅是3-氨丙基三乙氧基硅烷官能化的二氧化硅微球（直径为14 nm）。加载循环试验用SAXS方法来检测，由弦分布函数（CDF）来分析。结果（图1）发现，柔段相的可扩展性受到限制，由于单一软段微区的破坏而使宏观应变accomplished，呈破碎状态的是拉伸过度的柔软微区，夹在两硬段微区之间呈现三明治结构，破坏时的宏观应变确定三明治的最可能厚度。破坏从无序区域向紧凑排列(WAE)微区扩展，在100%和200%的应变时突发破坏，导致WAE解体。另外，Cai等[11]还以硝酸预处理的多壁碳纳米管作为交联剂通过原位聚合方法制备了磁敏感形状记忆Fe3O4/聚氨酯复合材料。结果表明，由于多壁碳纳米管于聚氨酯预聚体发生交联，高Fe3O4含量复合材料的性能，尤其是力学性能获得明显改善。并且，这种复合材料在45℃热水中和交变磁场（f=45 kHz, H=29.7 kAm-1）中表现出优良的形状记忆性能。在交变磁场中，形状恢复时间小于1 min，形状恢复率超过95%。

图1 官能化二氧化硅交联热塑性聚氨酯在荷载作用下的纳米结构演化情况

2 辐射交联

有关聚氨酯的辐射交联，Assink[12]曾指出，使用过氧化物的化学交联，其相分离结构是固定在化学反应所需要的高温条件下，是处于相互混合的状态，其结果会降低模量等物理机械性能。而辐射交联一般是在室温条件下进行，那么聚氨酯实际上是在保持相对良好的相分离情况下获得交联，这样就能增加材料相结构的稳定性。并且，Shintani等[13]曾研究过用γ射线辐照所导致的聚氨酯降解和交联。结果表明，γ射线辐照后，用1,4-丁二醇作扩链剂的TPU表现为降解，而不是1,4-丁二醇作扩链剂的TPU则主要表现为交联。带一级氨基的PU量随着辐照水平的增加而增加。降解后聚氨酯的分子量约为原有分子量的1/2～1/3。从以不同分子量PTMG (PTMG的分子量为640～2 800)为基础的非扩链型TPU之间的交联来看，存在着特性差异。用较高分子量PTMG制备的TPU呈现较大的交联，交联度与PTMG的分子量呈正比，说明在PTMG软段发生的交联是主要的（在PTMG软段发生的交联度大于总交联的90%）。总的来说，经γ射线辐照，TPU的交联和降解主要发生在PTMG软段。

另外，Adem等[14]则用电子束辐照研究了全脂肪族TPU的辐射交联情况。剂量范围从50～4 000 kGy，剂量率为5.1 kGy/min。结果表明，在较低的剂量就已经得到凝胶，在较高剂量就增加到几乎100%的凝胶，在断链中是以交联为主。并且，交联是在无定形部分产生。而Ravat等[15]则研究了芳香族TPU的电子束辐射交联，结果发现，这种辐射交联可在一定的条件下达到最大程度。另外，Murphy等[16]还探讨过高能氦+离子所引发的聚氨酯的化学反应，指出高能氦+离子的作用会导致聚氨酯发生交联反应。

Hearon等[17～19]曾专门研究过TPU的电子束辐射交联，并特别探讨了自由基抑制剂对聚氨酯敏化辐射交联的影响。一般来说，在TPU的熔融加工中，为了防止高温产生的热降解，加入自由基抑制剂是必要的，而对于辐射交联来说，为了强化交联往往需要加入辐射敏化剂。他们用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），1,4-苯醌（BQ）作自由基抑制剂，考察了BQ对TPU热稳定性和辐射交联的影响。结果（图2）表明，BQ在用量为0～10 000 ppm浓度时对凝胶含量几乎无负面影响，并且，BQ对保持敏化剂PETA的热稳定方面也非常有效。

图2 自由基抑制剂对聚氨酯敏化辐射交联的影响

并且，热塑性聚氨酯还可以通过引入末端双键来实现强化辐射交联[20]。即将含不饱和键的封端剂在材料合成中加入，这样在合成的材料中就含有一部分带不饱和键端基的大分子（如图3所示），通过这一技术途径可以达到强化辐射交联的效果。并且，为了获得更好的辐射交联效果，可以加入图4所示八乙烯基POSS。

图3 含末端双键的TPU

图4 八乙烯基POSS的化学结构

另外，Shamekhi等[21]还研究了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/TPU的电子束辐射交联。EVA/TPU按不同配比在密炼机上进行熔融混合，所得共混物用50 kGy、100 kGy、150 kGy、200 kGy和 250 kGy的剂量进行电子束辐照。结果表明，在熔融共混过程中存在分子间的交联，然后在固态辐照期间发生辐射交联。在共混物的动态力学谱图中，几乎所有的共混比例下都只呈现一个阻尼峰，说明这些共混物都具有很好的相溶性。并且，结果还发现，分子间交联的形成经电子束辐照而被稳定化。在力学性能方面，模量随剂量的增加而呈单调递增趋势，但断裂强度和断裂伸长率却随着剂量的增加，先是增加，然后而减少，这可归因于应变诱导结晶和交联程度两个竞争平行因素。而Theron等[22]则研究了紫外光辐照下的TPU辐射交联，由材料的不溶性确认存在成功的交联，交联密度随着改性程度的增加而增加。

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(R-03)(R-03)

TQ323.5

1009-797X(2016)06-0051-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.013

周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线反性技术研究。

2016-11-17