利用生物电化学进行生态修复的研究进展*

邸志珲 杨晓月 肖艺航 周启星 曾文炉 李凤祥

(南开大学环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300071)

生态修复是指采取生态工程或生物技术手段使受损生态系统恢复到原来或与原来相近的结构和功能状态。生物电化学以生物体系研究及其控制和应用为目的，融合了生物学、电化学和化学等多门学科交叉形成的一门新兴的学科，主要利用微生物催化氧化有机污染物以达到修复生态的目的。生态修复作为生物电化学的一个重要应用领域，受到人们越来越多的重视，而生物电化学正是基于当前的环保需求逐步成为研究热点。生物电化学运用于生态修复可以使受污染的水体和土壤在得到治理的同时产生可观的生物能，为同时解决能源危机和生态修复提供可能。本研究介绍了生物电化学生态修复的几个典型研究领域，包括盐碱地的修复、环境残留药物去除、石油污染物的降解、降解污染物同时回收化学能等，总结了生物电化学技术在各个应用领域中的修复效果，为未来人类用新技术解决能源和环境危机等问题提供一定的思路。

1 生物电化学用于盐碱地的修复

我国北方干旱、半干旱地区降水量小、蒸发量大，溶解在水中的盐分容易在土壤表层积聚，形成盐碱地，盐碱化土壤已经成为当今世界最难解决的土地退化问题[1-2]。目前世界范围内盐碱地总面积约8.31×109hm2[3]，我国现有盐碱地面积也已经达到了108hm2[4]，严重制约了我国的农业发展和生态环境的改善，造成了可耕种土地资源的严重浪费，盐碱地的综合治理已经成为实现土地资源可持续利用的当务之急。

产电微生物脱盐电池技术(MDCs)是一项新发展起来的盐碱地脱盐技术，该技术可以将土壤有机物中蕴藏的化学能直接转化为更清洁、附加值更高的电能，同时对高含盐地下水或濒海海水进行脱盐处理，为盐碱地的修复提供一条新途径。相比于传统脱盐技术高能耗的特点，MDCs具有明显的节能效益，其原理是通过在微生物燃料电池阴阳极中间加入一对阴阳离子交换膜，利用微生物氧化有机物产生的电能去除含盐水中的盐分，促进有机物降解，使其更有利于后续的土地资源化利用。

现有的利用MDCs进行生态修复的研究中，有学者采用生物阴极作为MDCs的阴极体系开展实验，但是相关研究对于阴极启动运行过程中电极的电化学交流阻抗特征和极化行为的分析还存在不足，有待进一步深入研究[5]。土地资源化利用的一个重要方向是改良退化土壤[6-7]，国内外的大量研究表明，可以通过施用污泥有效改善土壤的物理、化学、生物性质以达到改良退化土壤的目的[8]，利用污泥改良土壤后，土壤中可溶性盐的含量明显增加，且污泥中的重金属也会进入土壤。利用MDCs进行土壤脱盐，可能使污泥中的重金属浓缩，这不利于后续的土地利用，因此利用MDCs修复污泥改良土壤的可行性还需进一步探讨。由于盐碱化土壤含水率低，pH和碱化度高，理化性质恶劣，若直接利用脱水污泥或MDCs阳极处理后的污泥进行盐碱化土壤改良，则需对改良后土壤盐碱化特征参数、土壤养分性质、生物性质的改良效果及MDCs运行条件对以上参数的影响进行分析，而目前关于此方面的研究较少，未来应加强对以上几方面的深入分析，同时关于重金属在施用污泥后的盐碱化土壤和植物间迁移转化规律还有待于进一步研究。

2 生物电化学用于环境中抗生素的降解

自1999年美国环境保护总署提出了药品和个人护理品的概念后，抗生素被作为一种特殊的污染物引入人们的视野[9]。抗生素除了能在环境中富集外，还具有毒理学效应和抗性基因的问题。抗生素在使用过程中诱导微生物产生抗药性，具有抗药性的微生物对环境和人体健康存在潜在威胁[10]。目前已有研究者将抗生素抗性基因(ARGs)定义为一种新的污染物[11]。IGBINOSA等[12]研究发现，南非两污水处理厂进出水均有青霉素、苯唑西林、阿莫西林和万古霉素等抗生素检出，长时间的抗生素污染使废水中的微生物具有一定抗药性，因此污水处理厂是抗性基因的潜在污染源。THEVENON等[13]研究发现，接收污水处理厂出水的日内瓦湖沉积物中检出青霉素、链霉素、四环素类、氯霉素和万古霉素等抗性基因。由于我国长期大量使用抗生素，国内不同水域中不断有抗性基因检出[14-16]。

环境中抗生素来源是多方面的，生活污水、医疗废水、畜牧养殖过程中的抗生素只有15%(质量分数，下同)可被吸收利用，约85%的抗生素未被代谢直接排放至生态环境中[17]。全球不同地区污水处理厂进出水中抗生素的污染现状统计见表1。

由表1可见，由于用药习惯及污水处理工艺不同，全球各地抗生素的检出及处理情况也各不相同。总体而言，污水处理厂的出水中仍含有一定的抗生素排入自然水体，未经去除的抗生素通过水循环最终扩散到地表水、地下水或沉积物中，使生态环境遭到破坏。对全球不同国家地表水、地下水、沉积物中抗生素污染现状进行统计，结果分别见表2、表3、表4。

生物电化学系统因具有较高的去除效率、较低运行成本和环境可持续性等优点为抗生素的降解提供了技术支持，目前该技术已逐渐应运于抗生素废水的处理和受污染土壤的治理中。WEN等[42]利用微生物燃料电池(MFCs)处理含有盘尼西林废水，结果表明将1 g/L葡萄糖与50 mg/L盘尼西林混合，24 h后MFCs对盘尼西林的降解率可达98%；KONG等[43]研究发现低温下运用生物阴极降解氯霉素，氯霉素降解效果明显高于其他阴极的电解体系。

表1 废水中抗生素的污染现状

表2 地表水中抗生素的污染现状

表3 地下水中抗生素的污染现状

表4 沉积物中抗生素的污染现状

注：1)以单位干质量沉积物中的抗生素含量计。

抗生素类药物引起的微生物抗药性和抗性基因问题已引起了人们的广泛关注，我国相关研究工作起步较晚，正处于快速发展阶段，其研究深度和广度还有待深入。未来我国要系统调查抗生素的污染现状，加强抗生素的生态毒理学研究，重点关注抗性基因污染现状，并研发新型生物化学技术解决此类环境隐患。

3 生物电化学用于石油污染物的降解

随着社会经济的快速发展，石油能源的需求不断扩大，石油的开采、储存、运输、加工等过程中常有泄漏发生，对生态环境造成严重的影响[44-45]。美国、英国、法国等都对石油泄漏做了调查，结果表明石油泄漏对地下水和土壤造成了较为严重的污染。石油污染物成分复杂，主要由烷烃、环烷烃、芳香烃等组成，其中大部分有机物具有致癌、致突变、致畸形等效应，对人体危害极大，且进入生态环境会造成持久的影响，因此有必要对石油污染物的修复治理工作进行深入研究。

目前石油污染物的常规处理方法仅能回收15%的能源物质，其余能源物质均被浪费。微生物修复技术不产生二次污染，对生态环境和土壤破坏程度小，修复费用较低，引起了国内外学者的广泛关注。生物电化学用于含油污水的处理不仅可以回收能量而且可以提高废水的可生化性，为后续处理提供可能。郭璇等[46]采用MFCs处理油田含油废水，COD、含油量去除率分别为(52±4)%、(81.8±3.0)%。ADELAJA等[47]研究了盐度、氧化还原介体和温度对MFCs降解石油烃的影响，结果表明盐度为1%时，MFCs的最大功率密度为1.06 mW/m2，此时COD、石油烃降解率分别为79.1%、91.6%；外加30 μmol氧化还原介质，MFCs产能可增加30倍；40 ℃时MFCs的最大功率密度为1.15 mW/m2，对COD和石油烃的降解率分别为89.1%、97.1%。LI等[48]研究发现，在生物电化学系统里加入沙子可使土壤孔隙度从44.5%提高到51.3%，孔隙度增加有助于提高氧气和质子的转移，在135 d内使石油烃的降解率提高了268%。

目前石油污染物的污染不容忽视，已引起国际社会的广泛关注。利用生物电化学原理构建不同结构的MFCs，可以在降解石油污染物的同时回收能量。研究发现，利用MFCs处理含石油废水虽然可以提高废水的可生化性，但能源回收率总体仍较低，故以后研究中应综合考虑能源回收与可生化性的双重功效。处理过程中微生物菌株功能退化，可考虑利用基因工程技术改良菌株功能达到处理要求。

4 其他应用

化石燃料的使用给人类带来便捷与财富的同时对人们赖以生存的环境造成严重影响。随着工业化对能源需求的加剧，化石能源作为不可再生资源逐渐枯竭。生物电化学为生态修复和生产能源相结合提供了一种思路。

20世纪初期，有研究者发现利用微生物可以产生电流，有关MFCs的研究引起学者的广泛关注。随着MFCs技术研究的不断深入，逐步衍生出一系列微生物电化学新技术，如生物电解电池(MECs)技术等[49-52]。MECs实现了治理污染水体的同时还原二氧化碳产生能源及化学品，减少二氧化碳的排放，缓解温室效应。研究表明，生物电化学系统中的微生物可以直接利用电极产生氢气或将二氧化碳分别转化为甲烷和乙酸[53]。鉴于生物电化学系统可在处理水体污染物或生态环境废弃物的过程中获得可再生的能源物质如甲烷、氢气，该技术未来仍有较大的研究空间。将生物电化学系统用于二氧化碳的固定和转化获得多种副产化学品，既可以减缓温室效应与保护生态环境，又可以产生能源[54-55]。

5 发展趋势和未来关注领域

传统的生态修复过程会产生有毒产物，容易造成二次污染，将生物电化学应用于生态修复，具有无污染、使用范围广泛等优点，但目前对于生物电化学的研究还处于初级阶段。随着科学技术的发展，生物电化学的应用前景将非常广阔。纵观其发展趋势，今后的研究可以从以下几个方面深入：(1)在运用微生物脱盐电池改良盐碱地时，可通过结构优化、使用新型电极材料等对其进行改进，提高脱盐性能。此外微生物脱盐电池还可用于重金属防治，下一步研究可将土壤中重金属去除和盐碱地的改良相结合，实现生态修复效果最大化；(2)在运用生物电化学系统进行抗生素检测和降解过程时，可利用生物电化学原理制作生物传感器，实现连续、快速、在线监测污染物，使环境监测的连续化和自动化成为现实，降低环境监测成本。如将硅片或玻片与基因技术改造的生命材料结合制成生物芯片，使生物电化学系统向多功能、集成化、智能化等方向发展；(3)利用基因工程技术制作可降解石油烃的超级细菌并与生物电化学相结合，以实现高效、无污染去除污染物。

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