金属纳米探针的制备及其水质检测应用研究

荀露露，蔡会武

(西安科技大学化学与化工学院，陕西　西安　710054)



金属纳米探针的制备及其水质检测应用研究

荀露露，蔡会武

(西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054)

水质的安全检测与人们的生活生产息息相关，而对水质的检测也一直都是研究者们的关注点。近年来，对于水质的检测方法也越来越多，其中金属纳米粒子就是一种常用的方法。金属纳米粒子显示出的优异的光学性能、电学性能、以及良好的生物相容性、低毒副作用等，使其备受关注。本文从金属纳米粒子的制备方法、表面修饰和水质检测的等方面来进行了阐述，并指出了金属纳米粒子研究过程中会遇到的问题，对未来的研究方向进行了展望。

金属纳米粒子；表面修饰；水质检测

纳米技术从20世纪80年代开始逐渐进入人们的视野，迄今为止，纳米技术的迅猛发展已对工业以及日常生活都产生了重大影响。物理学、材料学、化学、生命科学、信息科学等学科也因为纳米技术的出现，使人们对其有了全新的认识和理解。而其中金属纳米粒子因其优良的光学和电学性质[1-4]、催化性质、生物相容性和易进行表面修饰[5]，以及良好的稳定性，现已成为金属纳米颗粒的主要研究对象之一。同时，金属纳米粒子在光电子学、催化、化学传感器、磁性材料和生物检测、环境监测中都具有很大的潜在价值，因此也被广泛应用于生活、生产、工业等的检测研究。

1　金属纳米粒子的制备

制备金属纳米粒子始于20世纪80年代，长期以来研究者的不断努力和创新实践也为我们提供了很多宝贵的经验及研究方法。金属纳米粒子常用的有金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子等，每种金属纳米粒子也具有其独特的性质及功能。

金属纳米粒子的制备按其方法可分为物理法、化学法和绿色环境法[6]。物理法有真空蒸镀法、激光消融法、软着陆法等。化学方法包括有还原法、光化学合成法、电化学合成法、模板法、巯基配体法、晶种生长法、微乳液法等[7]。绿色环境法制备纳米金主要是利用细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物或纯天然植物提取物来合成纳米金颗粒。目前对于金属纳米粒子的合成方法多用化学法，下面也将介绍常用的几种金属纳米粒子。

1.1金纳米粒子的制备

金纳米粒子的制备方法现已有很多，其中常用的有以下几种：

(1)柠檬酸钠还原法[8]。柠檬酸钠还原法是最早发现的制备水溶性纳米金粒子的方法，柠檬酸钠既可作还原剂又可作保护剂。使Au的三价化合物还原成Au纳米粒子，还能作为分子配体吸附在Au纳米粒子表面，提高金纳米粒子的稳定性。金纳米粒子的尺寸及形成速度可以通过改变柠檬酸钠与Au之间的比例和调节反应温度来控制。具体的实验步骤为：将150 mL 0.01%的HAuCl4水溶液加热至沸腾，在剧烈搅拌下迅速加入5.25 mL 1%的柠檬酸钠水溶液，保持沸腾状态反应15 min后关闭热源，继续搅拌至室温，透射电镜(TEM)结果显示，粒子的平均粒径为15 nm左右。这种方法制备的金纳米粒子尺寸很难低于10 nm，且其单分散性不好，容易失效，不能长时间储存。

(2)巯基配体法[9-10]。巯基配体法近年来使用比较广泛，主要由于其简单易于操作。具体的制备方法为：在一定的溶剂体系中按比例依次加入氯金酸溶液及巯基配体，最后向该溶剂体系中加入强还原剂NaBH4制备纳米金粒子。在反应体系中，巯基-SH会与Au结合形成牢固的Au-S键，以分子层的形式包覆在Au核表面形成较稳定的金纳米粒子。制备方式有单相法双相法。单相法一般用甲醇/水体系作为反应溶剂，分子配体为含有端基羧基或端基羟基的巯基化合物，用来制备水溶性的金纳米粒子。此方法制备的金纳米粒子一般为表面修饰的功能化粒子。双相法是用甲苯/水作为反应溶剂，烷基硫醇作为稳定的配体，使氯金酸的水溶液和和含有长链烷基胺相转化剂的甲苯溶液充分混合，从而形成一个双相的反应体系。水相中的金属盐通过剧烈搅拌转移到有机甲苯相中，再加入一定量的稳定剂烷基巯醇和强还原剂硼氢化钠，从而制备出金纳米粒子。这种方法制备的金纳米粒子含有甲苯有一定的生物毒性。巯基配体法制备的金纳米粒子稳定性较好，不易失效，易进行大批量生产，同时也可以粉末或溶液形式长期储存。

(3)模板法[11]。模板法是指在在嵌制有孔径为纳米级到微米级的微孔的模板中，结合化学沉积、超声诱导还原等手段制备纳米金粒子。模板法是通过尺寸及结构可控的模板而获得所设计合成的金纳米粒子。这种方法合成的金纳米粒子尺寸可控、粒径分布范围小，但其因产率较低不易进行大过膜的生产。

1.2银纳米粒子的制备

银纳米粒子的制备现已有很多成熟可行的方法，最常用的有以下几种：

(1)化学还原法[12]。化学还原法是将银离子还原成银原子，而银原子会形成大小不均一的原子簇。大的银原子簇因不稳定会分散成小簇，进而形成晶核成为银纳米簇。一般制备银原子簇是以简单高纯的银盐作为前驱体，辅助以银的配合物如还原剂等。常用的还原剂有硼氢化钠(NaBH4)、柠檬酸盐、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醛(HCHO)等。为提高银纳米粒子的稳定性，防止发生团聚，常会辅加保护剂。常用的保护剂则有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[13-14]、聚丙烯酰胺(PAM)[15]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[16]等。这种制备方法是目前使用最多且比较成熟的，也可用于大批量生产银纳米粒子。

(2)水热合成法[17]。水热合成法是以水为反应体系，在高温高压下将难溶或不溶性物质溶解，然后经过一系列的反应生成银纳米粒子。以PVP保护的银纳米粒子[18]为例，其具体步骤为：分散剂为PVP，在温度为180 ℃的条件下反应5 h热解碳酸银而获得银纳米溶胶。此种方法在制备过程中无需添加还原剂，且制得的银纳米粒子单分散性好，粒径分布较窄，制备效率高。

(3)超声辅助法。超声辅助法是利用超声波引起的化学效应，在水中产生局部高温高压来分解水蒸汽产生活性粒子，从而制备无定性的纳米粒子。而纳米粒子的尺寸和形状和通过调节超声的功率和时间来控制。一般制备方法是以AgNO3作为原料，乙醇作为保护剂，使用超声辅助法产生的活性粒子还原银离子，形成银粒子，之后再发生银粒子的团簇形成晶核，便形成银纳米粒子。也可将银纳米粒子涂层在碳纳米管上制备Ag/碳纳米管复合材料[19]。这种方法制得的银纳米粒子具有易控制粒径尺寸、单分散性好等优点。

1.3铜纳米粒子的制备

铜纳米粒子相较金、银纳米粒子而言，其研究则少一些。但铜纳米粒子由于原料廉价易得，也具备一定的研究价值。现有的制备铜纳米粒子的方法主要有以下几种：

(1)液相还原法[20-21]。液相还原法是近年来应用最多的制备铜纳米粒子等的方法。以PVP保护的铜纳米粒子[22]为例，其主要制备方法是：采用铜离子前驱体，水合肼为还原剂，在PVP存在的一定温度的水溶液中，还原生成铜纳米粒子。这种方法所合成的铜纳米粒子可进行形貌、粒径的控制，其粒径大小从几个纳米到几十个纳米不等。

(2)水热法[23-24]。水热法制备铜纳米粒子的过程中，为了提高粒子的稳定性和单分散性，需要加入表面活性剂。以十二烷基硫酸钠为表面活性剂[25]制备铜纳米粒子，以乙二醇为还原剂，无水硫酸铜为铜的前驱体制备铜纳米粒子。这种制备方法简单易操作，制得的铜纳米粒子粒径分布相对较窄，单分散性也较好。

(3)微波法[26]。微波法其实也是以微波为热源的化学还原法。以乙二醇为溶剂，无水硫酸铜为铜的前驱体，再辅以还原剂(水合肼、硼氢化钠等)，将铜离子还原成铜原子，从而制得铜纳米粒子。此种方法制得的铜纳米粒子团聚现象少，粒径均匀，且单分散性好。

2　金属纳米粒子的表面修饰

关于纳米金粒子表面修饰的研究在国内外都很活跃。如Beomseok[27]、刘忠范研究小组[28]、蒋从良[29]、Vellanoweth[30]等都研究了关于金属纳米粒子的表面修饰方法及其特性。以下从几个方面谈谈金属纳米粒子表面修饰的方法。

2.1聚合物修饰的金属纳米粒子

介于低浓度同聚物和嵌段共聚物之间的位阻效应，可以有效的提高纳米金粒子的稳定性和单分散性。因此用聚合物进行表面修饰的金属纳米粒子一直是研究的热点及重点，按聚合物种类可分为巯基聚合物和氨基聚合物两种修饰方式:

(1)巯基聚合物修饰[31]。巯基可以与金纳米粒子以特定形式的Au-S共价键结合，并使其性质趋于稳定，起到保护剂的作用。因此制备含有巯基的聚合物也是研究的重点。这些含有巯基的聚合物一般也会含有一些其他的功能基团，如氨基或羧基，修饰过的金属纳米粒子其构象和性质会发生变化，从而显示出特别的性能。

(2)氨基聚合物修饰[32]。氨基与纳米金粒子的结合也是目前比较热门的研究方向，但是氨基与纳米金粒子结合后，其共价键键能比巯基结合的键能小，因此氨基聚合物与金属纳米粒子结合效果不如巯基聚合物。在氨基聚合物与金属纳米粒子结合时要注意氨基聚合物链的长度、氨基所在的位置以及pH值等因素。但因氨基聚合物比巯基聚合物原料易得，因此其也具有潜在的研究价值。

2.2生物分子修饰的金属纳米粒子

由于金属纳米粒子自身有良好的生物相容性和无毒副作用，所以金属纳米的生物材料常可用于医学诊断、治疗。与金属纳米粒子相结合的生物分子一般包括氨基酸、蛋白质、凝集素、生物酶等。生物分子修饰的金属纳米粒子在生物传感器、基因检测与识别、环境检测中都有许多的应用。按照生物分子的大小可大致分为两类:

(1)生物小分子修饰[33-34]。生物小分子一般来说都是含有特殊基团(巯基、氨基、羧基等)的分子，其与金属结合大部分是由于这些特殊基团与金属形成的共价键。用生物小分子修饰的金属纳米粒子，具有良好的生物相容性，因此多用于生物医学的检测分析。

(2)生物大分子[35]。生物大分子与金属表面结合不能像小分子一样进行简单的共价结合。以蛋白质为例，由于蛋白质表面有一定的电荷，金属粒子表面也有电荷，这就可以利用物理吸附使蛋白质与金属粒子形成相互作用力，从而实现蛋白质修饰的金属纳米粒子的合成。生物大分子修饰的金属纳米粒子一般来说稳定性不好，这是由于生物大分子易变性失活。但其良好的生物相容性和无毒副作用等优点，也使得其具有潜在的研究价值。

3　金属纳米粒子在水质检测中的应用

金属纳米粒子由于其良好的光学、电学性能，以及可表面改性等优点，现已应用于实际的研究检测中。而用功能化的金属纳米粒子进行水质检测，也有许多相关的文献报道。

3.1pH检测

利用金属纳米粒子对水质的pH值进行检测，要求粒子本身要对pH有敏感的响应。在以往的文献报道中，如Wang C[36]等人用水合肼作为还原剂合成了BSA-CuNCs，其荧光信号在检测范围为6.0～12.0之间随着pH的升高而逐渐降低。而引起这种荧光变化的机理并不是壳层的降解或配体不可逆丢失引起的，可能是由于BSA在不同的pH条件下其构象发生了变化所引起的。也有随着pH荧光增加的功能化金属纳米粒子。如Qu F等[37]合成了PEI-AgNCs探针用于pH检测。在pH值检测范围为5.02～7.96之间随着pH值的升高荧光信号逐渐增强。其机理是酸性条件下CuNCs发生团聚导致荧光猝灭。金属纳米粒子对于水质pH值的检测显示出其特异性能，也为其他研究方向提供了一种新方法和新思路。

3.2金属离子检测

功能化金属纳米粒子对金属离子的检测一直都是研究的热点，而这就要求纳米粒子要对被检测的金属离子之间有特异性响应。如制备的金纳米-金属硫蛋白[38]，在pH 7.0 TAE缓冲液中检测汞离子，由于AuNPs-MTs与Hg2+形成复合物，导致紫外吸收发生了改变，以紫外吸收的变化来对汞离子进行检测。用没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)修饰金纳米粒子[39]，将其应用与检测饮用水中的Pb2+，检测发现这种金纳米粒子对Pb2+有很高的选择性。采用尾部头部端基分别为季铵盐基团和巯基的分子修饰金纳米粒子[40]，可以对Hg2+进行特异性识别，当有汞离子存在时，粒子表面的保护基团会脱落使得金纳米粒子发生团聚，从而可对Hg2+进行检测分析。

3.3有害有机物检测

金属纳米粒子不仅可以对普通离子进行检测，还可以对一些有害的有机物进行检测。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，是一类对公共安全造成威胁的物质，且其爆炸物也是一类高剧毒致癌物。针对这类物质的检测，Mathew等人进行过研究。异硫氰酸根荧光素(FITC)修饰的金纳米粒子[41]对TNT有一定的特异性响应，当有TNT存在时，粒子的红色荧光会发生淬灭。

4　结论与展望

金属纳米粒子具有独特的物化性质，近年来一直都是研究者们的关注点。金属纳米粒子有良好的光学、电学性质，小尺寸效应，优良的生物相容性，低毒副作用，使其在生化、生活、生产、环境、信息等方面都有一定的应用价值。为使金属纳米粒子具有独特的性能，可对其表面进行功能化修饰。金属纳米粒子的出现也使得材料学科的研究得到了进一步发展，使其功能及种类都得到了丰富。虽然金属纳米粒子现已有很多的研究成果，但其未来的探索依然会有很大的挑战。致力于提高金属纳米粒子的性能和开发新的研究方法，也将会是研究者们共同面临的难题。结合新技术新材料以及融入其他学科，相信金属纳米粒子的研究发展会更上一个平台。

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Synthesis of Metal Nanoparticles Probe and Its Application in Water Quality Detection

XUN Lu-lu, CAI Hui-wu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science andTechnology,ShaanxiXi’an710054,China)

The test of water quality safety is closely related to human’s lives, it is also a study focus of researchers. In recent years, there are more and more methods of the detection of water quality, metal nanoparticles is a kind of commonly strategy between these methods. Metal nanoparticals obtained more attention because of its excellent optical properties, electrical properties, as well as good biocompatibility, low toxic side effects, etc. The preparation and surface modification of metal nanoparticles, and its use of water quality detection were discussed. And the encountered problems in the research course of metal nanoparticles were pointed out, and the future research direction was prospected.

metal nanoparticles; surface modification; water quality detection

荀露露(1993-)，女，硕士研究生，主要研究功能化纳米金的制备及其应用。

蔡会武(1964-)，男，教授，研究生导师。

O614.12

A

1001-9677(2016)013-0041-04