零维纳米材料对沥青性能影响的研究综述∗

王辉，任冶，刘成虎

（长沙理工大学，湖南　长沙　410004）

零维纳米材料对沥青性能影响的研究综述∗

王辉，任冶，刘成虎

（长沙理工大学，湖南长沙410004）

随着零维纳米材料在道路工程中应用愈加广泛，对其研究增多。文中就零维纳米沥青改性材料进行归纳，分别阐述了不同材料的特点及其改性沥青的三大指标性能和抗紫外光老化性能，从性能、自清洁能力、尾气降解等方面分析了零维纳米材料对沥青及环境的影响，阐述了纳米改性沥青的微观机理，提出了零维纳米材料改性沥青应用中所遇到的问题和今后的研究方向。

公路；零维纳米材料；改性沥青；环境效益；微观机理

由于一般沥青不太能适应现代路面要求，需对沥青进行改性。纳米技术在交通材料领域的应用越来越受到关注，纳米材料改性沥青即是其中一个重要的研究方向。纳米材料是指粒径为1～100 nm的细粒晶体，因其特殊体积，比表面积增大，上面原子数的比例增大，从而产生高浓度晶界，使纳米材料拥有其他材料所无法拥有的特性，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性等。纳米材料按维数可分为零维、一维、二维三类，由于一维纳米材料成本较高，且其中某些材料不适合改性沥青，目前对零维和二维纳米材料的研究较多。

零维纳米材料即常说的纳米粒子，因其表面有极强活性的原子，其很容易与其他原子结合，即纳米微粒活化，这是纳米粒子不稳定的根本原因。纳米技术是把物质的尺寸逐渐减小达到纳米级别，物质的物理特性将发生质的改变。因此，纳米材料对沥青的改性是其他材料无法比拟的。目前，纳米改性沥青不管在国内还是在国外都是研究的热点和前沿，并在一定程度上推动经济的发展。该文主要对零维纳米材料对沥青性能的影响、作用机理及研究方法进行介绍。

1　零维纳米材料改性沥青

目前，国内外有很多学者对于纳米材料在道路交通中的运用有所研究，对材料的种类、改性性能、作用机理都有涉及。零维纳米材料种类很多，在道路中应用较多的是纳米CaCO3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Fe3O4和纳米Zn O等。这些材料因其纳米特性及材料本身属性对基质沥青有着不同程度的改性效果，有的是对沥青的一种性能改性，有的是改善沥青的几种性能并附有材料本身特性，总体上都能提高基质沥青的性能。

1.1零维纳米CaCO3改性沥青

零维纳米CaCO3应用在塑料、油墨、橡胶等行业，生产成本及技术都较成熟，但在道路中的应用还处于研究状态。

马峰等对零维纳米CaCO3改性沥青技术性能进行了试验研究，结果表明沥青经零维纳米CaCO3改性后，沥青的各项基本性能都有所提高，其高温稳定性、低温抗裂性得到改善，但针入度指数略有降低，这对改性沥青的温度敏感性是不利的。文献［7]的研究结果显示零维纳米CaCO3在低温环境下能提高沥青胶结料的抗变形能力和抗老化性能，但其有别于其他纳米材料的一个特性是，当其掺量超过3％时，改性沥青的性能与纳米CaCO3呈非线性变化。这可能是由纳米CaCO3的颗粒粒径造成的，也可能是由纳米材料本身特性造成的，需进一步从微观角度去分析。

1.2零维纳米SiO2改性沥青

纳米SiO2是一种白色无定形粉末，具有特殊的结构层次，其颗粒形态要在电子显微镜下才能观察。纳米SiO2因其微粒结构的特殊性，在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等卓越特性。

孙璐等通过人工和机械加工方法进行对比，得出同掺量的零维纳米SiO2与沥青共混后，改性沥青三大指标均得到改善，且随着掺量的增加，改善能力增加。张兴友等认为，SiO2掺量为沥青质量的10％ 时，针入度指数升高，纳米改性沥青经薄膜烘箱老化后，其抗老化性能得到改善。在道路破坏中，因其老化后的不可逆性所造成的路面损坏很大，所以沥青的老化破坏已成为越来越多学者的研究内容。

在降低能耗方面，纳米SiO2改性沥青也能起到一定作用，能降低压实温度，使消耗的能量更少，能耗降低。如果能在能耗较大的基础设施建设中有所运用，那么环境和经济都能获益。此外，纳米SiO2能提高沥青的弹性恢复性能、抗老化性能，但会稍微降低改性沥青的低温性能。

1.3纳米TiO2改性沥青

随着人们对环境问题的越来越重视，TiO2以其光催化作用及自清洁功能而慢慢进入人们的研究范围。意大利、法国、日本等国家运用纳米TiO2材料铺设试验路，结果发现对空气质量有所改善；中国一些城市也进行了理论和实践研究。

Marwa M.Hassan等的研究结果表明纳米TiO2对基质沥青的流变性能有所影响，但还不能达到提高流变性能等级的效果。纳米TiO2还能改善沥青的复数剪切模量。Marion Schmitt等的研究表明增加氮氧化物的流速和NO2在氮氧化物中所占比率会对光催化过程产生负面影响。国内的一些学者则针对纳米TiO2改性沥青作了一些研究，如纳米TiO2在基质沥青中的掺量、纳米材料与沥青共混的施工工艺、其他材料对纳米改性沥青的光催化作用影响及纳米改性沥青在实际路面模拟情况下对汽车尾气降解的效率等，这些研究都是为了更进一步寻找纳米TiO2与沥青的共混机理、对基质沥青的改善效果和对汽车尾气降解的环境效益。

1.4纳米ZnO

纳米级Zn O的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统Zn O的双重特性。与传统ZnO相比，其比表面积大，化学活性高，粒子形状可根据需要进行调整等，其紫外线遮蔽高达98％。将TiO2和ZnO喷涂在车辙板上来观测其老化率，发现纳米材料能改善沥青路面的老化速率。有研究表明观测纳米Zn O在沥青材料中分散情况的最好办法是通过电子扫描显微镜图像观察。

国内对零维纳米Zn O的研究集中在其与Zn O的共混物上，如肖鹏、李雪峰等对零维纳米Zn O及零维Zn O与SBS共混物进行了较多研究，结果显示：在基质沥青中加入零维纳米Zn O，沥青的三大指标均有所改善，但不明显，且离析程度低；零维纳米Zn O加入基质沥青中，不仅能提高改性沥青的路用性能，还有利于纳米Zn O/SBS复合改性沥青中SBS的分散，使SBS改性沥青能保持均匀分散体系。对于纳米Zn O/SBS改性沥青共混物的微观结构与共混机理可通过电镜、荧光显微镜进行研究。

1.5纳米Fe3O4

目前对纳米Fe3O4改性沥青的研究并不多。张金升等通过湿化学沉淀法制备水基和柴油基Fe3O4纳米胶体体系对纳米Fe3O4进行研究，结果显示沥青的针入度、延度、软化点都有所提高。纳米Fe3O4因其催化性也常被用来与其他聚合物或纳米材料共混，使其他材料的性能得到更大提高。

2　改性机理

零维纳米材料以其特殊性质，加入基质沥青中可大大改善其各项性能指标。不同零维纳米材料有不同的改性方法，有物理的、化学的，还有物理化学相结合的。通过微观机理分析能了解零维纳米材料的改性机理，主要方法有扫描电镜分析（SEM）、差热分析（DSC）、红外光谱分析（FTIR）和凝胶色谱分析（GPC）。

2.1纳米级效应

（1）纳米粒子表面含有大量原子，因粒子比表面积大，可形成无数短程环形扩散途径，因而它具有高扩散性。这种高扩散性对机械性如超高塑性有非常重要的影响。这对材料在受热和压力变形下保持或恢复原样是有益的。

（2）边界处平均原子间距的增加，使其面界具有大的自由体积，导致纳米材料的伸缩常数比体相材料减少30％或更少。当材料为纳米量级时，纳米材料的强度和硬度是普通材料的4～5倍。

（3）纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应及表面原子的无序排列，使纳米材料的原子与其他材料的原子被外力紧紧地联系在一起。

（4）从改性效果来看，一方面，粒径小的无机粒子表面积大，非配对原子多，粒子与基体所产生的粘结可承受更大的作用力；另一方面，粒子的表面存在孤独电子，打开后使其成为反应的活性中心，粒子与高分子便能产生化学键，即发生化学作用。

（5）零维纳米材料因其表面的多孔性，比表面积很大，有着强大的附着能力，能使集料表面更均匀地吸附沥青，从而大幅度降低沥青的流动性，增加流变阻力。

（6）纳米材料的增韧作用是在复合材料受到冲击时，若临界基体厚度仍大于基体层厚度，基体层的塑性变形将大大加强，从而使材料韧性大幅度提高。由于无机刚性粒子的变形不会很大，在较大拉应力作用下，基体和填料会与纳米微粒脱粘，使界面形成空穴，使之成为应力集中点。此外，其局部区域可产生能量屈服现象，应力集中和界面脱粘所消耗的能量使纳米粒子需获得更多的能量才能受到破坏，这也是无机材料刚性粒子的增韧作用。

2.2特殊纳米材料特性

（1）TiO2是一种多功能的N形半导体，其电子结构由价电子带和空轨道形成的传导带构成，受光照射时，比禁带宽度能量大的光被吸收，价带的电子激发至导带，达到吸收紫外线的目的。

（2）纳米TiO2的折射率很高，对光的反射、散射能力很强，对紫外线具有良好的屏蔽功能，一般粒径为30～100 nm时，对紫外光的屏蔽效果最好。

3　结语与展望

零维纳米材料因其特殊性能，不但能满足沥青及路面性能要求，还能吸收氮氧化物，净化城市道路特别是拥堵路段空气质量，有利于环境保护。意大利米兰市铺设纳米TiO2沥青砼路面，分析结果显示废气污染降低60％～70％；日本运用纳米TiO2光催化剂铺筑高速公路，测试结果显示该公路可降低汽车尾气中至少1/4的氮氧化物；上海于2006年铺筑了120 m可吸收汽车尾气的功能性路面，其催化材料中含TiO2涂料。纳米颗粒改性沥青路面材料是未来道路发展的一个方向。

零维纳米材料及其技术在沥青路面工程上的研究和应用还不很完善，需在以下方面进行进一步研究：1）零维纳米材料的比选及加工工艺；2）零维纳米材料的理论、试验研究与实际工程运用的衔接；3）纳米材料微观改性机理；4）不同零维纳米材料间的相互作用；5）纳米材料的相容性和分散性，这是改性沥青能不能很好地发挥其作用的决定因素。

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U416.217

A

1671-2668（2016）01-0091-04

2015-06-25

国家自然科学基金资助项目（51478052）；广东省交通运输厅科技计划项目（2013-01-002）