精对苯二甲酸工艺新发展

刘志鹏

精对苯二甲酸工艺新发展

刘志鹏

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁辽阳 111003）

由对二甲苯作为原料生产的精对苯二甲酸是一种重要的化工产品，对于精对苯二甲酸来说，其主要的生产方法主要有液相氧化法以及加氢精制法等。笔者从当前我国精对苯二甲酸的主要生产工艺出发，对其工艺原理进行深入的探讨，并介绍了精对苯二甲酸工艺的新进展，以供参考交流。

精对苯二甲酸；工艺；新发展

对苯二甲酸简称TA，在化学工业中，主要的用途是生产聚酯纤维，在20世纪40年代，化学家以乙二醇以及对苯二甲酸作为化学反应的反应物，成功地合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯，在之后的10年，这种合成方法很快便得到了大范围的使用。并且实现了工业上的大规模生产。其合成反应的原理促使着许多化工研究者对于以对苯二甲酸作为化工反应的主要原料，生产聚酯纤维的合成方法进行了深入研究，力求寻找到更加廉价的原料。来提升化学反应的效率。随着化学工业的不断发展，生产对苯二甲酸的工艺也在随之发展着。以下面将对精对二甲苯的工艺以及发展进行详细的探讨。

1　对苯二甲酸的生产工艺

典型的生产对苯二甲酸的工业方法是利用对二甲苯作为合成反应的原料，以钴溴作为催化剂，以乙酸作为化学反应的溶剂，即化工上所说的液相空气氧化法，来实现对苯二甲酸的大规模生产。近年来，随着化工生产研究的不断深入，对聚酯瓶以及薄膜的需求更大，这也就更加刺激了对苯二甲酸的生产，因此，探索更加节能的对苯二甲酸的生产方法就成为了当前化工研究以及生产的重要方向。

对于当前化学工业来说，用来生产精对苯二甲酸的方法主要有两种，第一种是加氢精制法，第二种是精密氧化法。加氢精制法的生产技术主要由美国Amoco公司以及日本的三井石化公司所持有，这种生产方法可以得到纯度较高的对苯二甲酸，其中仅仅含有少量的杂质，即对羟基苯甲醛，在当前化工原料生产中，利用这种方法合成的对苯二甲酸占到所有对苯二甲酸的80%以上。第二种方法即精密氧化法主要由日本三菱石化公司以及美国Eastman公司所持有，这种生产方法含有的杂质比第一种合成方法的杂质多。

1.1加氢精制法

PTA加氢精制法主要利用高纯度的对二甲苯作为生产原料，以乙酸作为合成的溶剂，催化剂体系为乙酸钴，乙酸锰，使用高纯度氧气作为氧化剂，促进剂使用四溴乙烷，或者是溴化氢。为了提升化学反应的速度，使用大型单台的连续搅拌式氧化器，整个化学反应的全部过程均在氧化反应器中进行。

在实际化工生产中，为了消除反应产生的中间产物，并且缓和反应器对于反应条件的要求，也为了增加对苯二甲酸的产率，进一步体现化学反应节能的特点，需要采用相关的化学反应设备对由主氧化器反应得到的氧化液进行处理，即第一结晶器，在处理之后，还需要将未反应的空气通入第一结晶器中进行，即进行二次氧化，利用结晶分离出的对苯二甲酸提出，并且配成质量分数为31%的浆液，只有对于配成的浆料进行增压操作并且之后进行预热操作，才能进行下一步的对苯二甲酸的加氢反应，这步加氢反应实际上是动态反应，通过催化剂在反应器的下部与底部之间的循环流动，得到了对甲基苯甲酸。

对甲基苯甲酸是一种易溶于水的化学物质，然而，其在溶液中的存在会在一定程度上阻碍化学反应的进程，因此，需要在之后进行化学反应的过程中，脱除对甲基苯甲酸。在加氢反应器中得到的反应原料并不能直接投入生产，还需要对浆料连续的结晶以及干燥处理才能够得到纯度较高的对苯二甲酸。

另外还可以利用对苯二甲酸二甲酯的水解反应原理制取对苯二甲酸二甲酯，这种方法在工艺以及原理上相对较为简单，可以实现对苯二甲酸的连续生产。另外，这种方法还可以同时用来制取多种化工原料，这种方法的工艺流程如下：首先利用甲醇对粗对苯二甲酸进行酯化。在得到纯度较低的对苯二甲酸二甲酯即粗对苯二甲酸二甲酯之后，利用减压蒸馏的方法对对苯二甲酸二甲酯进行进一步的提纯，提纯后的产物需要在260℃的反应条件之下进行水解，过滤，干燥，洗涤，才能够得到精对苯二甲酸二甲酯。相比于化工上的加氢精制法，这种利用对苯二甲酸二甲酯进行水解反应的反应条件较为温和，并且在反应过程中不需要具有腐蚀性溶剂的加入，此反应使用的化工设备却较为复杂。

因此，许多化工研究者对对苯二甲酸二甲酯的水解工艺进行了深入的改进，提出更加节约能源的工艺流程，反应得到的产品中，对苯二甲酸二甲酯的纯度高达92%。

1.2精密氧化法

精密氧化法与加强精制法最大的不同就是，利用精密氧化法生产的对苯二甲酸无需进行精制便可以直接投入聚合反应的历程，因此在反应流程上大大缩短。然而，精密氧化法对于溶剂乙酸的消耗量是巨大的，因此从成本上来进行考虑，在当前的化工生产中，更多的则是采用加氢精制法生产对苯二甲酸。

随着研究的深入，日本的三菱公司通过将反应置于强烈的反应条件之下进行氧化，有效降低了乙酸溶剂在反应中的消耗，降低了反应的成本，其中最为重要的就是使用了乙醛活化过的钴作为反应的催化剂，并且改进了传统的机械搅拌的过程，在溶剂乙酸中进行对二甲苯的氧化，可以有效

对于产物的粒径以及纯度进行控制，在极大程度上降低了对原料的消耗。

1.3精对苯二甲酸工艺新发展

1.3.1超临界技术

在许多合成方法中，以PX为原料路线合成PTA具有前景的方法为在亚临界或超临界水中，在温度240-400℃、压力20-30 MPa的化学环境中进行合成。采用双氧水作为氧化剂，其工艺的单程转化率可以达到99%。

1.3.2甲苯歧化工艺

随着PTA需求在全国范围的不断增加，仅仅依靠在生产烯烃的蒸汽裂解炉的热解气，或石油炼制厂重整产品的PX来提取PTA是远远不够的。采用以甲苯为原料，通过歧化反应或羰基化反应生产PTA无疑是一种高效且能够实现较高产率的新型工艺。通过充分利用廉价的甲苯和碳九芳烃以及碳十芳烃，并且进行部分选择性的歧化，可以显著提升PTA的产量。

2　结束语

从长远看，对二甲苯因受石脑油总量的限制，立足现有规模条件，采用新技术增加混二甲苯和甲苯，是目前主要的技术手段和发展方向。超临界水技术的运用，以及甲苯选择性歧化生产二甲苯等新的技术路线，将会有效地降低对二甲苯生产成本和大幅度地增加对二甲苯产量，有望不久实现工业化生产。另外，甲苯甲醇烷基化合成二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径，将具有良好的市场和应用。综上所述，对对苯二甲酸的精制工艺以及生产方法进行了深入的研究，鉴于当前化工生产的现状，介绍了新兴工艺技术，这些新技术将有效提升精对二甲苯的产率以及质量。

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PTA Technology and New Development

Liu Zhi-peng

From p-xylene as a raw material to produce purified terephthalic acid is an important chemical product for purified terephthalic acid，a chemical in its main production methods are liquid-phase oxidation and hydrogenation purification method，etc.，will be based on the essence of the author on the current major chemical production processes terephthalic acid starting depth discussion process for its principle，and made new progress refined terephthalic acid process，for the majority of his colleagues reference exchange use.

PTA；technology；new development

TQ245.12

A

1003-6490（2016）06-0097-02

2016-06-15

刘志鹏（1988—），男，山东临沂人，助理工程师，主要从事石油化工工作。

收稿日期：2016-06-06

作者简介： 陈文徽（1988—），男，山东莱芜人，助理工程师，主要从事采油举升工艺方面工作。