分子筛在卷烟中的应用研究进展*

董艳娟，张　展，周　浩，聂　聪，高明奇，邱建华，王红霞，张东豫，田海英

(1 河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南　郑州　450000；2 中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南　郑州　450001)



分子筛在卷烟中的应用研究进展*

董艳娟1，张展1，周浩1，聂聪2，高明奇1，邱建华1，王红霞1，张东豫1，田海英1

(1 河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南郑州450000；2 中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南郑州450001)

回顾了近年来国内外分子筛在卷烟中的应用研究动态与科研新成果，重点介绍了微孔分子筛、介孔分子筛、微孔-介孔复合孔结构分子筛以及分子筛-X复合材料在卷烟中的应用研究。最后对分子筛在卷烟中的研究进行了展望，指出了制备易于工业化添加的分子筛复合材料是分子筛在卷烟中大规模工业化应用的关键。

分子筛；卷烟；应用；分子筛复合材料

沸石分子筛是一种无机多孔硅铝酸盐材料，具有规整的孔道结构，高的比表面积，能够选择性吸附物质[1]；具有独特的“择形催化”功能以及强的吸附分离性能；可对其进行化学修饰，使其成为功能新材料[2-3]；沸石还是一种催化材料，可催化降解卷烟烟气中的某些物质；更加重要的是沸石分子筛既不会燃烧又对人体无害，因此，越来越多地报导将沸石分子筛添加到卷烟过滤嘴或直接添加到卷烟烟丝中吸附催化卷烟烟气中的有害物质[4-5]。

本文将注重对已有的沸石分子筛在卷烟中的应用进行综述，主要从微孔分子筛、介孔分子筛、微孔-介孔复合孔分子筛以及分子筛-X复合材料在卷烟中的应用进行讨论，以明确沸石分子筛在卷烟中的应用研究进展，为今后沸石分子筛在卷烟中的应用提供指导作用。

1　微孔分子筛在卷烟中的应用

1.1微孔分子筛添加在卷烟滤嘴中的应用研究

冯守爱等[6]将13X型分子筛添加到卷烟滤嘴中，结果显示：13X分子筛对低分子醛酮有明显的脱除作用，与其表面静电引力优先吸附极性物质的特性以及低分子醛酮的低熔沸点密切相关。卷烟烟气中的焦油和烟碱释放量影响不大，有利于保持卷烟的香气。李绍民等[7]利用分子筛的选择性吸附原理，制备了Y型分子筛复合滤棒，解决了分子筛复合滤棒成形过程中的扬尘问题，对卷烟烟气中的酚类、稠环芳烃、苯系物成分和烟草特有亚硝胺等有害成分均有一定的选择性吸附效果，尤其是对烟草特有亚硝胺具有显著性降低。聂聪等[8]制备了Pd-Ce/NaZSM-5催化剂。结果表明：加入CeO2可明显提高催化剂的活性，Pd-Ce/NaZSM-5添加到卷烟滤嘴中，可降低卷烟主流烟气中一氧化碳释放量达22%。

1.2微孔分子筛添加在卷烟烟丝中的应用研究

Meier等[5]首先报道了使用分子筛添加剂减少卷烟烟气中亚硝胺和多环芳烃的研究，他们将分子筛作为催化剂分散在烟丝上。结果表明添加4% NaY样品卷烟主流烟气和侧流烟气的亚硝胺都有较大幅度的降低，对稠环芳烃具有选择性催化作用。Xu Yang等[9]的研究也表明，NaY分子筛因具有合适的孔径和较大的孔容，对卷烟烟气中挥发性亚硝胺具有较好的吸附效果。Gao等[10]将NaA分子筛通过胶喷法分布到烤烟型烟叶上，考察了分子筛在烟草减害中的实际应用。结果表明：卷烟主流烟气中的TSNAs释放量降低了35%。NaA分子筛因为孔径较小，难以快速吸附大体积的TSNAs分子，但它可以通过原位吸附/分解形成TSNAs的前驱体，抑制TSNAs的合成，从而减少卷烟烟气中TSNAs的释放量。

周雯等[11]将分子筛添加到卷烟滤嘴或烟丝中，考察其对卷烟主流烟气中重金属及其他有毒有害物质的脱除效果，结果表明：将分子筛添加到滤嘴中，NaA对于砷的脱除效果最好，NaX对于镍的脱除效果最好。将分子筛添加到卷烟烟丝中制成卷烟，卷烟主流烟气中无机态重金属释放量有所下降，分子筛主要吸附以无机态形式存在的重金属元素。

RADOJICIC V等[12]将超稳定Y型分子筛、Y型分子筛、pentasile型分子筛分别加入卷烟烟丝中。实验表明，三种分子筛都有催化活性，可降低卷烟烟气焦油释放量，其中pentasile型沸石的降低率最大；分子筛类型的影响较添加量大。周仕禄等[13]研究了NaY、ZSM-5和NaA对卷烟烟气中亚硝胺等的吸附，结果表明：分子筛孔径大小直接影响其对环六甲基亚硝胺的吸附，孔径越大吸附能力越强。朱建华等[14]研究了NaZSM-5、HZSM-5、NaY、NaA四种沸石分子筛对烟气中N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、二甲基亚硝胺(NDMA)、环六甲基亚硝胺(NHMI)的吸附，表明酸性HZSM-5分子筛和弱碱性NaY分子筛对亚硝胺具有选择性吸附；弱碱性NaY分子筛对卷烟烟气中挥发性亚硝胺的吸附容量最大。巩文萍等[15]，研究了不同类型分子筛对卷烟主流烟气中苯酚和苯并[a]芘的吸附效果，结果表明：在最佳添加量条件下，对B[a]P的去除效果顺序为NaX≈NaY>NaA；对苯酚的去除效果顺序为NaX>NaY≈NaA。

恽之瑜等[16]将NaY和NaZSM-5等分子筛作为添加剂均匀分散在烟丝中，侧流烟气中烟草特有亚硝胺释放量降低30%，主流烟气中烟草特有亚硝胺释放量降低35%～61%。周仕禄等[17]研究了分子筛对卷烟烟气中PAHs选择性去除机理。实验结果表明：Y型分子筛能吸附和催化裂解Flu和Ant；ZSM-5分子筛能吸附和催化裂解Ant而不能吸附Flu；NaA分子筛受孔径限制，不能吸附和催化裂解Ant和Flu。

方智勇等[18]制备了CeO2/NaZSM-5分子筛，结果表明，按4%添加到烟丝中，可降低卷烟主流烟气中烟草特有N-亚硝胺33.6%，降低NNK 25.7%。谢兰英等[19]合成了Ag改性的MnOx八面体分子筛，结果表明，掺Ag的MnOx分子筛对CO具有显著的催化氧化效果。

1.3微孔分子筛添加在卷烟成型纸中的应用研究

目前，成型纸的功能仅限于包裹丝束，对改变卷烟烟气有害成分及卷烟口感影响不大。有研究将分子筛添加在卷烟成型纸中，使成型纸在包裹丝束的同时，还能降低卷烟烟气有害成分，在一定程度上改善口感。

CN101914871A[20]介绍了一种粘附在成型纸上安全无污染的沸石分子筛的成型纸用水性涂料，该涂料可以减少卷烟烟气中的有害物质。CN101049187A[21]介绍了一种含有添加剂的双层成型纸的复合滤嘴，该复合滤嘴由A段滤嘴和B段滤嘴共同构成，在B段外包裹有两层成型纸，两层成型纸之间形成的空腔内填充有分子筛等添加剂，从而增强滤嘴对烟气的过滤效果。

2　介孔分子筛在卷烟中的应用研究

与传统的微孔分子筛相比，有序的介孔分子筛具有均一可调的大孔径(2～50 nm)、可控的介观结构、易于功能化的表面，是一种优良的吸附剂[22-23]。近年来，很多研究将介孔分子筛用于卷烟中。

2.1介孔分子筛添加在卷烟滤嘴中的应用研究

陈森林等[24]制备了一种含水率超过50%的介孔分子筛滤嘴添加剂，该添加剂用在卷烟滤嘴中，可提高卷烟主流烟气中的水分20%，其它常规成分无明显变化，烟气刺激性降低，余味较为舒适，卷烟感官质量得到改善。

黄天辉等[25]制备了介孔分子筛SBA-16、KIT-6、MCM-41、SBA-15，系统考察了其对正丁醛的吸附性能。结果发现：介孔分子筛对正丁醛的吸附量与其介孔比表面积有关，而与其孔径大小以及微孔比表面积关系不大。介孔比表面积越大，介孔分子筛对正丁醛的吸附量越大，微孔材料的吸附量较小。MCM-41对正丁醛的吸附量最大。

周宛虹等[26]制备了一种胺基功能化的介孔分子筛材料，并将材料添加于卷烟滤嘴进行烟气减害测试，结果表明：该材料可降低卷烟主流烟气中HCN达25.7%，而烟气常规成分与对照卷烟基本一致，表明该材料具有较好的减害性能。孙学辉等[27]对分子筛MCM-41进行了碱性基团和过渡金属离子双功能化修饰，将该材料以二元复合滤棒的形式、20 mg/支的添加量应用于卷烟后，卷烟主流烟气中HCN选择性降低31.2%，具有良好的氰化氢选择性吸附性能。

2.2介孔分子筛添加在卷烟烟丝中的应用研究

刘少民等[28]制备了介孔材料M48和MeM48材料。实验发现，在不改变原来卷烟风格的同时，可以选择性降低卷烟烟气中苯并[a]芘。经过金属元素掺杂的MeM48介孔材料吸附苯并[a]芘的效果明显比M48材料效果好。

3　微孔-介孔复合孔结构分子筛在卷烟中的应用研究

微孔-介孔复合孔结构分子筛作为卷烟滤嘴添加剂，其良好的减害性能与材料自身的结构特性密切相关。Branton等[29]研究发现，微孔结构是最有效的去除卷烟烟气中气相物的材料结构，而介孔结构为卷烟烟气提供了传输通道，有利于气相物在微孔上的吸附。此外，微孔结构的存在破坏了介孔结构的有序性，形成缺陷，这种特殊结构也可以提高介孔材料吸附小分子的性能。因此，很多科研工作者制备了具有微孔-介孔复合孔结构的分子筛材料用以降低卷烟烟气中的有害成分。

孙玉峰等[30]制备了微孔-介孔复合材料(MMM)。MMM作为卷烟滤嘴添加剂制成实验样品卷烟，与未添加MMM的卷烟相比，卷烟主流烟气中很多种有害成分释放量都有降低，其中NNK、B[a]P、苯酚释放量降低效果明显，MMM材料具有潜在的应用前景。

4　分子筛-X复合材料在卷烟中的应用研究

现有微孔分子筛和介孔分子筛材料因其粒径小，不易实现工业添加等自身条件限制在实际工业卷烟应用存在一定的困难[31-32]，因此，制备粒径可控、易于成型的分子筛复合材料，结合微孔、介孔材料的特点，是分子筛新型滤嘴添加剂的研发热点。

谢山岭等[33]备了壳聚糖-分子筛复合材料，该材料价格便宜，无毒，不污染环境，生产工艺成熟。研究结果表明：壳聚糖-分子筛复合材料利用其良好的物理、化学吸附作用，可高效的吸附卷烟主流烟气中的醛酮类化合物，该复合材料对一氧化碳有一定的吸附，且对抽吸品质有改善，口感柔和，烟气刺激性降低。

本课题组制备了一种降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的功能化分子筛-聚醚砜复合材料[34-35]，制备步骤包括分子筛的合成、分子筛改性、改性分子筛-聚醚砜复合材料成型等步骤。功能化分子筛-聚醚砜复合材料粒径可控，表面疏松多孔，并含有大量微孔、介孔、大孔孔道结构，有利于提高其吸附活性位和对所吸附物质的传输效率；所制备的复合材料，较好的利用了HCN的弱酸性和-CN基团的络合作用，将其用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后，卷烟主流烟气中的HCN释放量可显著降低，因而具有较好的推广应用价值。

5　结　语

虽然分子筛在卷烟中的应用研究报道较多，但是至今产业化应用较少。归纳起来，在以下方面还需要进一步研究：降低分子筛的制备成本；制备易于工业化添加的分子筛复合材料；优化分子筛催化剂在卷烟中的添加方法；实现分子筛催化材料单功能减害降焦性能向多功能转变。只有将放大问题和分子筛在卷烟中的应用研究结合起来，才能普及分子筛在卷烟中的工业化应用。

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Research Progress on Applications of Zeolite in Cigarette*

DONGYan-juan1,ZHANGZhan1,ZHOUHao1,NIECong2,GAOMing-qi1,QIUJian-hua1,WANGHong-xia1,ZHANGDong-yu1,TIANHai-ying1

(1 China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Henan Zhengzhou 450000;2 Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC, Henan Zhengzhou 450001, China)

Absract: The achievements and trends of the application of zeolite composite material in cigarette at home and abroad in recent years, such as microporous zeolite, mesporous zeolite, microporous-mesoporous zeolite, zeolite-X, were reviewed. The development trend for the research of zeolite in cigarette was indicated, that preparation of easily to be added zeolite composite material would be key factor for the extensive use of the zeolite in industry.

zeolite; cigarette; applitcation; zeolite composite material

河南中烟工业有限责任公司科技项目：微孔-介孔复合材料在卷烟主流烟气过滤中的应用探索 (No.YN2014001)。

董艳娟(1985-)女，工程师，硕士研究生，主要从事烟草化学研究。

田海英(1978-)女，高级工程师，硕士研究生，主要从事烟草化学研究。

TQ17

A

1001-9677(2016)018-0012-03