钾盐对生物质热解特性影响研究进展*

白　斌，周卫红，徐安壮，王玉杰，丁伟婧

(辽宁科技大学土木工程学院，辽宁　鞍山　114051)



专论与综述

钾盐对生物质热解特性影响研究进展*

白斌，周卫红，徐安壮，王玉杰，丁伟婧

(辽宁科技大学土木工程学院，辽宁鞍山114051)

为了更好地探究钾盐对生物质催化气化的影响，该论文从钾盐来源和赋存形式出发，对钾盐在生物质热解过程中的化学形式变化和迁移规律、热解过程和产物的影响、添加方式的影响等进行了总结。从钾盐对生物质主要成分纤维素、半纤维素和木质素的热解的影响角度分析了钾盐对生物质热解的影响，对于研究钾盐的热解机理有一定借鉴作用。对钾盐与其他金属盐在生物质热解中催化气化特性作了对比，分析了不同金属盐对生物质热解过程的影响。通过分析比较国内外学者在钾盐催化气化方面的研究，发现由于条件的不同，各研究结论也有所不同，而且在催化气化机理还有待进一步研究。

钾盐；赋存形态；热解产物；生物质

生物质是通过光合作用生成的有机化合物，分布广泛、数量巨大，是环境友好的低碳能源，在人类社会持续发展中具有不可替代的作用。生物质通过热解可以转化为高品质的燃气、焦油和焦炭。研究者为了提高燃气品质，减少气体中焦油含量，增加气化率，降低气化温度，尝试采用催化气化技术，取得了很好效果。生物质催化气化所使用的催化剂有白云石、碱金属盐和碱土金属盐、过渡金属盐等。不同催化剂的催化效果各有不同，也各有优缺点。由于碱金属盐具有较好的催化效果，价格便宜，易于回收等优点，近年来不断受到人们的关注。该文主要对碱金属钾盐催化气化研究现状进行了介绍，同时指出钾盐催化气化的优缺点及以后研究的方向。

1　钾盐对生物质热解过程的影响

1.1钾盐赋存形式对热解影响

在生物质催化气化过程中，碱金属由于其来源、赋存形式的不同，导致对热解的影响也存在差异。

1.1.1生物质中钾盐来源及赋存形式

生物质原料中除了碳、氢、氧等有机元素外，还含有一定量的无机盐，这些无机盐虽然含量不高，但是对生物质热解过程有很大的影响。生物质中含量较高的金属盐为钾盐。钾盐来源主要有两类：一类是生物质本身固有的内在钾盐，另一类是外添加进去的钾盐。生物质本身固有的内在钾盐主要是游离于细胞中的无机钾盐以及与生物质内大量不稳定含氧官能团结合在一起形成的有机钾。有机钾盐迁移性强，在热解过程中容易挥发进入气相[1-2]。

根据生物质中钾盐的溶解性质差异，又将钾盐分为四类：(1)溶于水的无机钾盐；(2)溶于醋酸铵溶液的有机钾盐；(3)溶于盐酸溶液的含钾难溶盐；(4)含钾元素的不溶残渣，一般为K2SiO3。通常后两种钾盐绝大部分来自于收割过程中的土壤颗粒，并不是生物质本身具有的物质。

1.1.2钾盐在热解过程中化学形式变化及迁移行为

在生物质热解过程中，钾盐释放析出的同时其化学形式也发生变化。文献[3-5]都讨论了钾盐化学形式的转化问题。目前，由于生物质本身的复杂性和金属在线测量的困难，对钾盐在热解中的迁移转化机理及行为问题，其认识还不够深入，有待进一步研究。

通常碱金属钾的释放机理主要是[6]：在热解初期，生物质的一次热分解反应会生成大量焦油和轻烃类物质，其在较高温度下易发生二次分解，产生的自由基与半焦发生替换反应，使焦与金属盐之间的结合键断裂，从而导致金属盐的释放。低反应温度和慢速升温速率条件所提供的反应能量低，达不到二次分解反应的条件，导致金属盐无法脱离碳基的束缚而固留在固态焦中；而高温反应和快速升温则使金属盐释放析出。

在钾盐的释放析出过程，比较一致的观点是，钾盐的析出过程分为两个阶段，低温段(小于700 ℃)，钾盐的析出速度较快，但钾盐的析出量较少，高温段(大于700 ℃)时，钾盐的析出率随热解温度升高逐渐升高，其析出量较多，文献[5,7-10]对此都进行了相同的论述。

不同温度区间钾盐以何种形式析出一直是讨论的热点。通常认为低温段钾盐主要以有机钾的形式析出，高温段钾盐以无机钾盐析出为主。Olsson[11]、余春江[1]、钱柯贞[12]、Van[13]等人都做出了同样的结论。

1.1.3不同赋存形态钾盐对热解的影响

关于研究钾盐不同赋存形态对热解影响的文章鲜有报道，武宏香[14]在研究钾盐不同赋存形态对生物质热解特性的影响中发现有机钾盐对热解最佳反应温度、产物的影响显著大于无机钾盐，并使纤维素热解过程发生明显变化，DTG曲线从一个失重峰变为两个失重峰。李志远[15]研究认为有机钾盐对稻草热解有一定催化作用，但与无机钾盐相比，有机钾盐对热解特性产生的影响较小。Richards[16]研究认为采用离子交换法添加的氯化钾促使热解过程中半焦产率增加，焦油产率降低。

1.2钾盐添加方式对热解的影响

钾盐的添加方式主要有两种：机械混合法和浸渍法。由于添加方式的不同，导致其与生物质结合状态不同，直接影响其催化气化效果。

刘垒[17]采用机械混合和浸渍法添加氯化钾，比较发现两种条件下样品的最大热解失重速率方面具有明显差异。随着钾盐含量的增加，浸渍样的最大热解失重速率随之增大，而机械混合样的最大热解失重速率却随之降低。高虹[18]、石新华[19]、王震亚[20]等在类似研究中得出了相同的结论。

1.3钾盐对生物质组分热解的影响

为了更深入地研究钾盐对生物质热解的影响，研究者研究了钾盐对生物质各组分催化气化的影响。

1.3.1钾盐对纤维素热解的影响

钾盐对纤维素热解特性影响可以从两个方面考虑，一方面是化学作用方面，另一方面是物理结构方面。化学作用方面，纤维素的热裂解有两条竞争途径[21-22]。钾盐的存在使得吡喃环变形，分子热稳定性变差，发生开环断裂反应，生成一系列低分子物质[23]；同时，钾盐的存在使葡萄糖单元上极性很强的醇羟基和氢基易发生脱水反应，所得产物在低温和中温条件下通过交联反应生成焦炭[24]。在物理结构方面，钾盐的吸附改变了生物质表观孔隙结构，阻碍了传热和传质过程，一方面，低升温速率有利于焦炭的生成[25]，另一方面阻碍了挥发分的析出，停留时间得以增加，促使挥发分二次分解。Anker Jensen等[26]研究了KCl对纤维素热解影响，结果发现添加KCl后纤维素热解焦炭产量增加，气体产物中CO、CO2和H2O含量是无添加时的4、5和3倍。国内外文献[27-33]对此都进行了大量的研究，得出了相同结论。

1.3.2钾盐对半纤维素热解的影响

半纤维素在不同物种中的组分存在很大差异，提取非常困难。因此一般以其模化物木聚糖[34]来研究。

钾盐的催化裂解体现在一部分金属离子吸附在半纤维素表面，另一部分则是和半纤维素侧链富含的糖醛酸结合形成有机钾，强烈地促进了糖醛酸的分解。Pan等[35]在酸洗木材中添加K+、Ca2+，发现K+比Ca2+对纤维素和半纤维素的分解反应影响更强。AnkerJensen[26]、彭云云[36]、谭洪[37]等也发现钾盐对半纤维素有一定的催化作用。

1.3.3钾盐对木质素热解的影响

木质素化学结构较为复杂，单体之间通过醚键和碳碳键连接。关于钾盐催化裂解木质素的研究结果表明钾盐对木质素催化裂解作用不显著。谭洪[37]在研究中发现氯化钾对木质素热解影响不是非常显著，焦炭量有原来的36.5%增加到39.6%。Anker Jensen[26]、孙艳雪[38]、杨海平[39]等人在研究中也得出了相同的结论。

2　钾盐与其他金属盐在生物质热解的影响的比较

生物质中主要存在钾、钠、钙、镁四种金属盐，这些金属盐对生物质的催化作用各有特点，通过比较钾盐与其他三种金属盐的热解过程及产物的差异，来说明钾盐对生物质热解的影响特点。

2.1碱金属盐对生物质热解的影响

从已有研究成果来看，研究者均认为生物质中钾盐、钠盐对生物质热解存在相似的催化过程，但钾盐的催化能力强于钠盐的催化能力。武宏香[40]在纤维素中分别添加有机金属盐和无机金属盐，对比焦产率及失重温度区间认为，金属盐对纤维素的促进能力为钾>钠>镁，钙。谭洪[41]在白松中添加氯化金属盐，发现钾离子使白松热解初始、结束及最大失重率对应温度都向低温移动，焦炭产率增加，从失重曲线观察到，钠离子和钾离子很大程度上一致。李志远[15]、何立模[30]、杨海平[39]等人在研究中都发现碱金属对稻草中生物质热解存在相同的催化作用。

2.2碱土金属对生物质热解的影响

碱土金属包括钙盐、镁盐，研究表明，碱土金属盐的存在同样促进了生物质的热解，在碱土金属离子的作用下，热解的温度区间向低温移动，焦炭产量增加显著，镁盐的热解特性和钙盐相似,钙盐的催化能力强于镁盐。谭洪[37]在实验中发现，钙离子作用下，白松热裂解的温度区间向低温移动，焦炭的产量显著增加。镁离子作用下，热解产物变化幅度不大，认为镁离子对热解化学反应没有明显的影响。王昶[31]在金属盐对生物质热解影响中，分析认为氯化钙和氯化镁都对纤维素的热解起到了较强的催化作用。在半纤维素热解中，两种金属盐的热解催化作用较大，其中氯化钙的催化效果更优。

2.3碱金属与碱土金属盐对生物质热解的影响比较

碱金属与碱土金属两类金属盐对生物质热解都起到了催化作用，但两者催化裂解的途径不同，导致的热解效果也不同，两者差异体现为[42、43]：在纤维素结合键断裂的能力方面，钾离子强于钙离子，钾离子偏向于小分子醛、酮、醇的催化，钙离子倾向于呋喃化合物的催化。碱金属易于裂变和歧化反应，碱土金属则影响单糖的重整和异构化过程。目前，研究者对碱金属与碱土金属的催化比较研究很少，其中大多数研究停留在两类金属盐热解过程及产物的比较，深层次的催化机理差异方面没有明确说明，因此学者应加强对这一方面的研究。

陆强[44]研究了纤维素上浸渍四种氯化物(氯化钾、氯化钙、氯化铁和氯化锌)，发现氯化钙和氯化铁会抑制纤维素挥发分的生成，而氯化钾和氯化锌与之相反。同时，钾盐和钙盐可以促进纤维素生成小分子产物。刘金淼[45]研究稻壳、橡木和秸秆3中浸渍添加钾、钙、镁、铁、镍5种金属硝酸盐，发现金属离子可以促进生物质的热解过程，使生物质热解温度区间前移；同时，对比五种金属盐的活化能发现铁、钾、镍盐的反应活性稍高于钙、镁盐。

3　结　语

学者们对钾盐催化剂热解生物质的认识因实验条件、原料上的差异，虽然有一些不一致，但基本的趋势大致相同，但真正意义上的机理还不是很明确，有些结论还需要进一步讨论。因此，钾盐催化裂解生物质的研究工作还有待提高。深入本论文综述不同类型钾盐的催化差异，剖析催化热解的机理，进一步介绍不同催化剂的催化效果，为钾盐催化剂在生物质热解中的应用提供理论依据。

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Research Progress on Affect of Biomass Pyrolysis Characteristics by Potassium*

BAIBin，ZHOUWei-hong，XUAn-zhuang，WANGYu-jie，DINGWei-jing

(School of Civil Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China)

In order to better explore the influence of potassium on biomass catalytic gasification, the research starting from the source of potassium and the occurrence forms, change in chemical forms of potassium and migration patterns in the process of biomass pyrolysis, the influence of the pyrolysis process, product and adding way, and so on, were summarized. The effects of potassium on the main components of biomass (cellulose, hemicellulose, and lignin pyrolysis) pyrolysis were analyzed, it had a certain reference to research on potassium pyrolysis mechanism. The biomass pyrolytic catalytic gasification characteristics of potassium and other metal salts was compared, meanwhile, the influence of different metal salt on biomass pyrolysis process was analyzed. Through the comparative analysis of scholars both at home and abroad in potassium catalytic gasification research, it was found that due to the different conditions, the research conclusion was also different, so the catalytic gasification mechanism still needed further research.

potassium; occurrence form; pyrolysis products; biomass

辽宁省教育厅一般项目(L2014121)。

白斌(1992-),男，硕士研究生，主要从事生物质热解催化气化研究

周卫红，硕士生导师，主要从事生物质能源综合利用等方面研究。

TQ35

A

1001-9677(2016)018-0001-04