环氧树脂基复合泡沫材料组成与应用

王济远，赵海洲，于良民，李昌诚

（中国海洋大学 化学化工学院， 山东 青岛 266100）



环氧树脂基复合泡沫材料组成与应用

王济远，赵海洲，于良民，李昌诚

（中国海洋大学 化学化工学院， 山东 青岛 266100）

摘 要：介绍了环氧树脂基复合泡沫材料的组成，概括其组成成分空心微珠与基体的种类及发展概况。分析了空心微珠表面改性的方法，微珠在基体中的分布对材料性能的影响。综述了复合泡沫材料在不同领域的应用，并对其应用前景进行了展望。

关 键 词：复合泡沫材料；空心微珠；树脂；固化剂

复合泡沫材料是一种以聚合物为基体，填充空心微珠而制成的高强度、低密度轻质材料。与传统化学发泡法通过发泡作用形成闭孔结构不同，复合泡沫材料的空腔由空心微珠（大多为空心玻璃微珠）提供。因此复合泡沫材料可以有效控制微孔的大小、形貌与分布。并且以不同填充量加入不同种类的空心微珠，可以有效控制材料的性能，以满足不同领域应用。

复合泡沫材料由于其良好的机械性能、吸湿低、绝热好、耐酸碱、隔热隔音、易成型被广泛应用于深海浮力材料、绝热材料、电绝缘材料。其最大的特点在于填充的中空微珠在有效降低材料密度的同时，没有过多的降低材料机械强度。目前，复合泡沫材料作为一类固体浮力材料，已成功应用于深海潜水器的制备中［1］。目前国内外研制的复合泡沫材料多是环氧树脂固化剂胶粘剂体系，填充空心玻璃微珠以及其他添加剂等复合而成［2］。

1 空心微珠

1.1 空心玻璃微珠

空心玻璃微珠是直径为数微米到数百微米的正球形、中空多功能微细玻璃粉体。薄壁0.5～2μm非常密实而整齐，由于空心腔体占据整个微珠的大部分体积，使得其具有密度小的特点。由于外形为球形，使得其在基体中残留应力分布均匀，同时这种薄壁密封壳球体具有一定的强度，从而对复合材料具有一定的增强作用。空心玻璃微珠具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热传导系数和热收缩系数小等特点，其表面经过特殊处理后易分散于有机材料中，相比于其它类型的填料有着独特的优势。

国内外最近的研究报道中多使用美国3M公司的玻璃微珠，其制备的微珠有多种规格、品种。空心玻璃微珠的机械性质与密度之间有一个平衡。如果微珠密度过小，就会因壁薄而易碎；如果微珠壁厚，则具有一定的抗机械破碎能力，但不能有效降低整个体系的密度。在实际应用中，可以根据具体的需要来选择不同类型的微珠。

1.2 有机聚合物空心微珠

国内外市场上的聚合物空心微珠主要有赛纶微珠、偏二氯乙烯丙烯睛微珠、酚醛树脂微珠、蜜胺微珠、脲甲醛球和聚苯乙烯微珠等。与空心玻璃微珠相比，聚合物空心微珠的密度较低且不易碎，可作为填料增加材料的韧性，使得材料不易开裂，有着很好的抗冲击强度，应用前景广阔。

还有一种聚合物微珠是可膨胀微珠，呈“空心”状，一般由聚偏二氯乙烯，或偏二氯乙烯和丙烯腈聚合而成。空心内部含有挥发性膨胀剂。Yifeng Hong等［3］选择可膨胀聚苯乙烯微作为填料，用微波加热的方法使其在特定粘度的树脂基体中膨胀，所得材料在机械强度基本不变的情况下密度大大降低。

1.3 中空碳微珠

中空碳微珠比表面积大，表面官能团含量丰富，易将功能小分子、催化剂等负载到其表面，在功能材料添加剂和催化剂载体领域有着独特的优势。目前在锂离子电池电极材料、电化学电容器电极材料、吸附材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能材料的添加剂等诸多领域已有应用，并形成了一定的市场规模。Xiudi Li等［4］向环氧树脂体系中分别加入微米尺寸（20～100μm）和纳米尺寸（300～500 nm）的中空碳微珠，填充量分别为0%～9%和0.5 %～1% （wt），制得的材料压缩性能只是略微下降，但压缩模量和弯曲模量却得到提高，其中纳米级空心微珠性能更为优异。

1.4 碳纳米纤维

碳纳米纤维是由碳原子组成的管状纳米材料，具有优异的电学性质和独特的力学性能。因此，采用碳纳米纤维作为聚合物材料的增韧剂，在提高机械性能的同时，还能够赋予材料许多新的功能。Liying Zhang等［5］向中空碳微球环氧树脂复合材料中加入直径为60～150 nm，密度为1.95 g/cm3的碳纳米纤维，填充量为0.5～2.0 %（vol）。材料在压缩性能基本保持不变的情况下，弯曲性能得以提升。Michele Colloca等［6］的研究表明，除了力学性质上的改变，添加碳纳米纤维还可使材料的孔隙率下降。需要注意的是碳纳米纤维密度较大，成本高昂，较难在基体中均匀分布。

1.5 微珠表面改性

由于基体与微珠填料的热膨胀系数、表面性质等差异较大，为制得性能优异的复合材料，须对微珠填料进行表面活化处理，以改变其表面形态、极性等，使其与基体树脂的表面性能相匹配，以提高二者的相容性、浸润性、粘结性。主要有偶联剂改性和原位聚合改性。

偶联剂可将空心微珠与有机环氧树脂通过化学力的作用结合在一起。它的一端与轻质填料表面结合，另一端可溶解扩散于界面区域的树脂中，与树脂大分子纠缠或形成化学键。其中硅烷偶联剂是一种常用的偶联剂，能与微珠表面的Si-OH键进行缩合反应，形成化学键，从根本上增进与基体树脂间的粘接力。偶联剂用量太少时，微珠表面不能被改性剂完全包覆；用量过多时，会在微珠表面多层包覆，反而影响与基体的结合。

原位聚合改性法主要是通过聚合的方法，利用单体和引发剂等直接在微珠表面包覆一层聚合物。例如使用聚多巴胺包裹中空碳微珠，使其更好地分散在基体中。

2 基 体

基体的主要组成为树脂和固化剂。有时可根据不同性能要求向基体中加入各种助剂（促进剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂等）。环氧树脂、固化剂和助剂种类繁多，根据不同应用场景使用不同配方。

2.1 树脂

树脂分为两大类：热塑性树脂和热固性树脂。在结构上热塑性树脂大分子链为线型结构，热固性树脂的大分子链为体型网状结构。树脂基体应具备较高的模量，在复合泡沫材料体系承受压力时，基体能为空心微珠提供良好的支撑与保护；当材料承受剪切力时，能有效的传递应力。因此，深海用浮力材料的基体树脂通常选用固化后强度高，化学稳定性好的热固性树脂。其中环氧树脂由于强度高、粘结性能优异、耐水性能好、固化收缩小等优点，成为固体浮力材料制备中最常用的树脂。

2.2 固化剂

环氧树脂常用的固化剂有加成型、触媒型和潜伏型三种。加成型固化剂以加成反应的形式参与固化反应，可以通过化学计量法计算出用量，是目前使用较为广泛的固化剂，主要有胺类、酸酐类、聚酚和聚硫醇等。其中在复合泡沫材料中应用较为广泛的是胺类固化剂和酸酐类固化剂。

胺类固化剂主要是以离子聚合反应的机理参与固化反应。此类固化剂品种繁多，已形成体系。常见的胺类固化剂有芳香胺类、聚酰胺类、脂肪族类和脂环类。普通的胺类固化剂有一定毒性、稳定性较差、挥发性大、固化物的冲击韧性及耐候性较差，因此需要不断对其进行改性［7］。

酸酐类固化剂利用酯基与环氧树脂中的环氧基或羟基反应。常用的有甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）、甲基纳迪克酸酐（MNA）等。此类固化剂黏度小，与环氧树脂配合量比大，固化产物具有优良的耐热性能、体积收縮率小、色泽浅且机械性能优良［8］。但固化反应温度高，固化反应速度缓慢，需要加入促进剂，如DMP30等。

国外高性能配方一般见于专利，国内的研究中，吴则华［9］对比了四种环氧树脂（TDE-85、E-44、E-52、830S）与三类固化剂（甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚酰胺、改性芳香胺）对于材料性能的影响，对比发现环氧树脂TDE-85与甲基四氢邻苯二甲酸酐的固化物交联密度高，机械强度最大。谭家顶等［10］研究了聚醚胺（D-230）、异佛尔酮二胺（IPDA）和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷（DMDC）这三种胺类固化剂与低黏度环氧树脂的固化反应，结果表明脂环族固化剂IPDA和DMDC拥有更高的反应活性和固化效果。孙春宝等［11］对593固化剂、顺丁烯二酸酐（MA）、间苯二胺（M PD）、4，4-二氨基二苯砜（DDS）四种固化剂进行比较，筛选出的MPD和DDS环氧树脂固化体系轴向压缩强度大，且试样外观透明均匀。

2.3 微珠在基体中的分布

复合泡沫材料的很多性质与微珠填充量有关。由于微珠强度远低于基体强度，随着填充量增大，材料抗压强度减小。要在保持低密度的前提下提高材料的整体强度，可以采取以下方法：一是采用高强度、低粘度的基体树脂体系；二是选用粒径不同的微珠按一定比例搭配填充，以提高微珠的堆积率。但是，随着微珠填充比增大，体系粘度变大，搅拌困难，得到的材料工艺品质较差。目前，研究报道中微珠的填充比一般在70%以下。

微珠在基体中分散程度直接影响到材料的性能。当填充量较低时，材料的理论密度和实测密度基本吻合，但随着微珠含量的增加，材料实测密度低于理论计算密度，微珠粒子局部团聚现象较为严重（这种现象较小粒径微珠更易发生），使得基体的连续性发生破坏，易出现孔泡。

微珠和基体形成的界面结构与其分布形态具有自相似性，故粒子在基体中的分布可用模型进行描述。对材料进行了有限元模型（REV）应力分析［12］，选取包含一个微珠体的单胞作为分析对象，绘制了有限元模型中应力场分布云图。但是单个球体的预测不足以说明整个结构的强度。

3 复合泡沫材料应用

3.1 深海浮力材料

复合泡沫材料最早被应用于深潜设备，如今仍然主要作为浮力材料广泛应用于无人水下机器人（AUV）、载人水下机器人（HOV）、遥控机器人（ROV）等深海探测设备。如，美国1964年投入使用的“阿尔文”号载人潜水器可以下潜到4 500 m的深海。法国1985年研制成功的“鹦鹉螺”号潜水器最大下潜深度为6 000 m。我国蛟龙号潜水器最大工作设计深度为7 000 m，但其使用的浮力材料进口于美国。此外，在水下平台、深水设备的保护罩、水下输油管线和电缆牵引上应用广泛。

3.2 航空航天应用

复合泡沫材料具备膨胀系数低、隔热性能强的特性，在航空航天领域也有着重要应用。如，航天飞机固体火箭推进器、飞行器的外挂油箱、飞机螺旋桨罩、三明治结构的中心填充材料等。由于对电波干扰小，还被用于雷达天线罩。波音公司开发了一种名为Microcell-SM复合材料，其填充物为空心玻璃微珠与短切玻璃纤维，密度可以达到0.1～0.3 kg/cm3。美国空军实验室研究的碳纳米纤维复合泡沫材料是在基体中加入碳纳米纤维，使部件有一定的热传导性能，减少部件的温度梯度［13］。

3.3 其他方面应用

树脂基复合材料板材质量轻、强度高，具有同木材一样的视感和外观，可作为木材的替代品。此种材料生产的特种夹层结构板材具有防火防爆特性，可用于建筑装修。由于易加工的特性，还应用于工业模型设计领域。此外在体育用品上也有着广泛应用，如用于制造滑雪板、雪橇等。

4 结束语

近年来，随着国内外对新材料领域探索开发力度的增大，复合泡沫材料的应用日益广泛，尤其是在深海载人潜器、航空航天等领域的应用使得人们对复合泡沫材料的性能提出了更为苛刻的要求，但是目前国内研制的复合泡沫材料还不能完全满足这些领域的应用需求，难以平衡低密度和高强度这一矛盾体，高载荷、高耐压的材料仍然依赖进口。制备结构均一，性能优异的复合泡沫材料任务还很艰巨，需要在提高制备工艺的同时，进一步加大对空心微珠及高强度树脂基体的研制。

参考文献：

［1］李乐，于良民，李昌诚，等.固体浮力材料及其性能研究现状［J］.材料导报，2012（17）：66-69.

［2］王啟锋，杜竹玮，陈先，等.环氧树脂基固体浮力材料的研制及表征［J］.精细化工，2005（03）：174-176.

［3］Hong Y，Fang X，Yao D.Microwave processing of syntactic foam from an expandable thermoset/thermoplastic mixture［J］.Polymer Engineering and Science，2015，55（8）：1818-1828.

［4］Li X，Zhu M，Tang X，et al.Influence of hollow carbon microspheres of micro and nano-scale on the physical and mechanical properties of epoxy syntactic foams［J］.RSC Advances，2015，5（63）：50919-50928.

［5］Zhang L，Chen Y，Hu X，et al.Nanofiller Reinforcement Versus Surface Treatment Effect on the Mechanical Properties of Syntactic Foams ［C］.in Proceedings of SPIE，C Quan，et al.2015.

［6］Michele Colloca，Nikhil Gupta，Maurizio Porfiri.Tensile properties of carbon nanofiber reinforced multiscale syntactic foams［J］.Composites Part B，2013，44（1）：584-591.

［7］肖卫东，何培新.环氧树脂胺类固化剂的改性［J］.胶体与聚合物，2001（02）：27-29.

［8］孙兰兰，王钧，蔡浩鹏.酸酐用量对固化环氧树脂热性能的影响［J］.国外建材科技，2007（05）：34-36.

［9］吴则华，齐尔麦.基体树脂对深海固体浮力材料性能的影响［J］. 海洋技术，2011（04）：114-117.

［10］谭家顶，程珏，郭晶，等.几种胺类固化剂对环氧树脂固化行为及固化物性能的影响［J］.化工学报，2011（06）：1723-1729.

［11］孙春宝，邢奕，王啟锋.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料［J］.北京科技大学学报，2006（06）：554-558.

［12］卢子兴，邹波，李忠明，等.空心微珠填充聚氨酯泡沫塑料的力学性能［J］.复合材料学报，2008（06）：175-180.

［13］Nikhil Gupta，Steven E Zeltmann，Vasanth Chakravarthy Shun mugasamy，et al.Applications of Polymer Matrix Syntactic Foa ms［J］.JOM，2014，66（2）：245-254.

Composition and Application of Epoxy-based Syntactic Foams

WANG Ji-yuan，ZHAO Hai-zhou，YU Liang-min，LI Chang-cheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Shandong Qingdao 266100，China）

Abstract:The composition of epoxy-based syntactic foams was introduced； types and developing status of hollow microballoons and matrix material as the components of syntactic foams were described. The approaches of the surface treatment of hollow microballoons were discussed as well as impact of the distribution of hollow microballoons in matrix on material performances. At last， application of syntactic foams in different fields was introduced， and its future application prospect was analyzed.

Key words:Syntactic foam； Hollow microballoon； Resin matrix； Binder

中图分类号：TQ 323

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0329-03

基金项目：中国海洋大学专项基金项目，项目号：201022003。

收稿日期：2015-12-09

作者简介：王济远（1989-），男，河北邯郸人，在读硕士研究生，研究方向：功能材料化学。E-mail：jiyuan_wang@foxmail.com。

通讯作者：于良民（1964-），男，教授，博士生导师，研究方向：环境友好型防污涂料。E-mail：yuyan@ouc.edu.cn。