ICP-MS测定锶矿石中稀土元素

张世涛，徐艳秋，刘晶晶，徐晓欣，董 浩，任 建

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）



ICP-MS测定锶矿石中稀土元素

张世涛，徐艳秋，刘晶晶，徐晓欣，董 浩，任 建

（辽宁省地质矿产研究院，辽宁 沈阳 110032）

摘 要：研究了无水碳酸钠、草酸、硝酸钾混合溶剂半熔盐酸提取——等离子体质谱法同时测定锶矿石中15种稀土元素。检出限为0.006～0.015 µg·g-1，变异系数（RSD，n=6）为1.95%～7.48%之间，加标回收率在91.4%～105.4%之间，通过分析国家一级标准物质GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834来验证方法的准确度，测定值和标准值吻合。稀土15项线性关系好，灵敏度和精密度较高，缩短了分析周期，为锶矿石中稀土15项的分析提供了测试方法。

关 键 词：ICP-MS；锶矿石；稀土15项；检测

锶属于碱土金属，是一种银白色金属，性质活波，在自然界中不能以单质形态存在，常以化合物形式出现；锶的化合物主要有碳酸锶、硝酸锶、氯化锶、硫酸锶、氢氧化锶等。已知锶矿物有10多种，其中主要锶矿物有天青石、菱锶矿、钡天青石等［1］。

随着国际市场对锶的需求量的逐渐增大，锶矿石的开发力度也在不断加大，然而锶矿石的分析方法目前尚不够完善，严重影响了锶矿石资源的研发进程。查阅了大量文献，ICP-AES测定天青石中的Sr、Ba、Fe、Si、Ca、Mg、Al、K 8种元素［2］；ICP-AES法测定天青石中的Sr、Ca、Si、Fe、Mn、Mg、Zn、Ba［3］；钡天青石岩石中锶、钡、硫的测定［4］；富氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的锶［5］；混合熔剂半熔ICP-AES测定天青石矿中的锶、钡、钙、镁和铁［6］；天青石矿石中SrSO4、SrCO3含量测定方法评述［7］；天青石矿石中锶、钡、钙测定方法的改进［8］，锶矿石中的稀土元素的测定方法未见报道。

本文在前人工作的基础上，试验研究了以混合试剂熔融，使锶、钡、钙转化为碳酸盐，水提取，过滤，分离硫酸根离子，沉淀用盐酸溶解，加入聚乙醇、氨水分离二三氧化物，用等离子体质谱法法同时测定锶矿石中15种稀土元素，通过对国家一级标准物质的测定，表明该法有较高的准确度和精密度，适用于天青石、菱锶矿、钡天青石样品中稀土元素的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X-Seriers II型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）；

混合溶剂 过氧化钠+无水碳酸钠（5+1），混匀并碾细；

硝酸（优纯级）；盐酸（优纯级）；氢氧化铵（优纯级）；聚乙醇溶液（5 g/L）；碳酸钠溶液（100 g/L）；亚沸水

1.2 标准溶液制备

稀土元素标准储备液ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）=500 ng·mL-1。

将稀土元素标准储备液逐级稀释配制成ρ（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）= 0、1、10、100、200、300 ng·mL-1。

质谱调谐液 ρ（Li、Be、Co、Ce、Ba、In、U）=25 ng·mL-1，内标溶液 ρ（Re）=20 µg·mL-1。

1.3 仪器条件选择

仪器主要工作参数见表1。

表1 仪器主要工作参数Table 1 Working parameters of the instrument

1.4 样品预处理

称取0.1000 g 试样置于刚玉坩埚中，加入5 g混合试剂，搅匀后，再均匀的覆盖1.5 g混合溶剂，放入700 ℃高温炉中，熔融15 min，取出坩埚。冷却后，将熔融物倒入250 mL烧杯中，用水洗净坩埚，加热水80 mL，置电热板上加热煮沸10 min，取下冷却，用慢速滤纸过滤，以热碳酸钠溶液洗涤烧杯3～4次，洗涤沉淀8～10次，弃去滤液。将原烧杯置于漏斗下，用热（1+1）HNO320 mL溶解沉淀，再用（1+99）HNO3洗净滤纸。冷却后，加入（1+1）H2SO4移入100 mL容量瓶，加水稀释至刻度，摇匀［1］。

2 结果与讨论

2.1 仪器的优化

质谱仪器点燃稳定 30 min 后， 用调谐液采用正交试验进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素灵敏度、稳定性、双电荷产率以及氧化物水平（Ba2+/Ba、Ceo/Ce 比值≤0.015） 等分析指标，以确定仪器最佳工作条件［9］。在此条件下，稀土元素单电荷离子的强度最大，而氧化物和氢氧化物离子产率最低，稀土元素的灵敏度最高，检出险低，基本消除了基体干扰。

2.2 内标元素及测量同位素的选择

内标元素的选择的原则是被测定的溶液中不含所选择的内标元素、内标元素受到的干扰因素尽可能少、质谱行为尽可能与被测元素一致等，本法选择187Re作为内标元素。测量元素的同位素选择，以选择测定同位素最大丰度值为原则，避免选用多原子干扰和同量异位素的重叠，利用在线加入内标的方式，消除基体效应和接口效应［10］。本试验选择的同位素为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 方法的质量水平

2.3.1 方法检出限

在最佳的仪器分析条件下，测定空白溶液12次，以空白信号强度标准偏差的3倍所对应的被测元素的浓度为该元素的检出限［9］，各元素的检出限列于表2。

表2 方法检出限（n=12）Table 2 The detected minimum limit of the method （n=12）

2.3.2 方法的准确度

选用国家一级标准物质GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834，按照样品处理步骤制备样品溶液，进行12次测定，以多次测量的平均值作为测定值，计算方法的准确度，与标准物质的标准值进行比较，结果表明，所测定元素的准确度良好［10］。

2.3.3 锶矿石样品中稀土15项的测定、精密度及加标回收率

对锶矿石中稀土15项平行测定6次，得本试验的精密度见表3。另取消解好的样品，分别加入待测元素的标准溶液，测得加标回收率见表4。

从表4可知，本方法测定得各元素的RSD在1.95%～7.48%之间，加标回收率在91.4%～105.4%之间，表明此方法具有较高的精密度和加标回收率，适用于岩石中稀土元素元素的测定。

3 结 论

本试验研究了用过氧化钠、无水碳酸钠混合溶剂熔融，HNO3提取锶矿石中的稀土元素，优化了仪器条件，在最佳仪器条件下测定了GBW07831、GBW07832、GBW07833和GBW07834稀土元素，测得结果和标准值吻合，有较好的准确度，对锶矿石样品进行了加标回收试验，各稀土元素的RSD在1.95%～7.48%之间，加标回收率在91.4%～105.4%之间。本方法稀土15项线性关系好，灵敏度和精密度较高，缩短了分析周期，为锶矿石中稀土15项的分析提供了测试方法。

表3 标准物质分析结果Table 3 Analytical results of certified reference materials　 　 　 　 10-6

表4 锶矿石中稀土15项的测定、精密度及加标回收率Table 4 Determination of 15 rare earth elements in strontium ore， precision and recovery rate of standard addition

参考文献：

［1］岩石矿物分析［M］. 北京：地质出版社， 2011.

［2］李桂香，张文广，仇冰.ICP -AES 法同时测定天青石矿石中的8 种元素［J］. 化工矿物与加工， 2005（12）：24-26.

［3］谢华林，李坦平. ICP -AES法测定天青石中主次量元素的研究［J］. 石材， 2003（12） ：37-39

［4］刘氘， 邢谦. 钡天青石岩石中锶、钡、硫的测定［J］. 中国非金属矿工业导刊， 2005（4） ：37-38+60.

［5］董纪珍，陈群丽，黄建兵，汤志勇. 富氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的锶［J］. 仪器仪表与分析监测， 2003（1） ：31-32.

［6］陈虹，孙丰全. 混合熔剂半熔ICP-AES测定天青石矿中的锶、钡、钙、镁和铁［J］. 光谱实验室， 2009（4） ：1043-1045.

［7］张绪兰，王海风，孙刚. 天青石矿石中SrSO4、SrCO3含量测定方法评述［J］. 青海科技， 2009 （1） ：65-67.

［8］郭兰瞳，王凡凡. 天青石矿石中锶、钡、钙测定方法的改进［J］. 无机盐工业， 2007 （12） ：54-55+60.

［9］陈海英. 标准物质镓、锗、铟、铊矿石中15种稀土元素定值方法探讨［J］. 吉林地质， 2014（2）：125-128.

［10］张世涛. 电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中镓铟锗铊 ［J］. 化学与粘合， 2014（6）：460-462.

Determination of Rare Earth Elements in Strontium Ore by ICP-MS

ZHANG Shi-tao， XV Yan-qiu， LIU Jing-jing， XV Xiao-xin， DONG Hao， REN Jian
（Liaoning Geology and Mineral resources Institute， Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract:A method for simultaneously determination of 15 rare earth elements in strontium ore by extraction of semi molten HCl from mixed solvent of NaCO3+H2C2O4+KNO3and ICP-MS was studied. The method detection limit is 0.006～0.015 µg·g-1， the RSD is 1.95%～7.48%， and the recovery rate is 91.4%～105.4%. The rare earth elements in the standard reference substance GBW07831， GBW07832， GBW07833 and GBW07834， were also determined according to this way， and the result was in good agreement with certified value. The method is simple， and has low detection limit， broad linear range， good accuracy and precision for detection and analysis of rare earth elements in rock minerals.

Key words:ICP-MS； Strontium ore； Rare earth elements； Determination

中图分类号：O 657

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0426-03

基金项目：国土资源公益性行业科研专项（201311096-04）

收稿日期：2015-11-17

作者简介：张世涛（1981-），男，高级工程师，研究方向：地质试验测试分析技术及标准方法和标准物质研究工作。E-mail：chenhy-0@sohu.com。