钨钼分离技术的最新研究进展

张 勇

·冶 金·

钨钼分离技术的最新研究进展

张 勇

（崇义章源钨业股份有限公司，江西崇义 341000）

长期以来，钨钼分离是钨钼提取冶金中的一大技术难题。对此，冶金工作者在大量研究基础上取得过许多优异的成果。然而，不同时期分离技术有着不同的时代适用特点，新冶炼体系的不断开发需要新的钨钼分离技术，可以说钨钼分离技术的研究工作是一项持久战。文章对近年来钨钼分离技术的最新研究进展进行了评述，并对今后的研究方向提出了建议。

钨钼分离；硫化；沉淀；络合

钨是重要的稀有矿资源，于1781年瑞典化学家舍勒发现［1］，钨及其钨制品因具有良好的加工性能、优良的抗腐蚀性、较低的热膨胀系数等优点而被称作现代工业的味精［2，3］；钼，与钨一样，也是重要的稀有矿资源，于1778年瑞典化学家谢勒发现［4］，钼及其钼合金具有高硬度和强度，低热膨胀系数，良好的导热性、导电性和加工性能及优异的耐磨性和抗腐烛性的特点［5，6］。

钨和钼是相似元素，共生现象在矿物资源中较普遍，在钨钼的提取冶金中，两者往往出现相似的化学行为而难以直接分离，加上现代工业的迅速发展对钨钼产品质量提出的越来越严格的要求，使得钨钼分离技术面临着严峻的挑战［7，8］。为此，近几年来钨冶金工作者展开了大量的创新研究，如新型硫化剂P2S5的开发、磷协同双氧水络合钨钼、锰铁盐沉钨等等，这些新方法为钨钼分离技术带来了全新的领域。文章对近几年来钨钼分离技术的最新进展进行了评述，以供相关研究者快速了解最新分离方法。

1 新型硫化剂P2S5

由钨钼的地球化学性质可知钨是亲氧元素而钼是亲硫元素，借此，通过控制一定的条件，可使钼酸根被硫化成硫代钼酸根MoS，而钨仍以钨酸根WO形态存在，进而利用硫代钼酸根与钨酸根的性质差异分离钨钼［9］。

典型的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S、（NH4）2S、FeS、NiS、CuS等，其中以（NH4）2S在钨冶炼企业中普遍被应用，但它有一股极其难闻的气味而造成环境污染，加上是液体形式给存储及运输带来不便，而且价格昂贵。如今优质钨资源几乎耗竭，复杂矿尤其是高钼钨资源成为主流，因此急需要开发清洁、高效、低成本的新型硫化剂。

据了解，赵中伟教授所带的团队开发出一种新型经济高效的硫化剂五硫化二磷P2S5。张伟光［10］在其博士论文中，详细演算各级硫代磷酸盐的热力学数据，进而对P2S5作为硫化剂可行性进行分析，得到P2S5具有良好的硫化效果的结论。文中提到，调整钨酸盐溶液的pH值为7～14，P2S5将水解，产生HS－，以此为钼硫化提供硫源，待硫化达平衡时，控制溶液处在中性至弱碱性范围（pH＜8），且n（S）／n（Mo）＝8，则溶液中的MoO会完全被硫化，而W几乎没被硫化，由此说明P2S5作为硫化剂切实可行；试验考察P2S5硫化时各影响因素对钼硫化率的影响，发现P2S5水解时会释放酸，这样极大地降低钨酸钠溶液硫化前的调酸成本；同时考察钨酸盐溶液经P2S5硫化后采用选择性沉淀法分离钨钼，发现控制经P2S5硫化后的钨酸钠溶液中的游离S2－浓度1.5 g／L、沉淀温度30℃、n（Cu／Mo）＝3、沉淀时间6 h，除钼率可达99.37%。文献［11］进一步从热力学上分析P2S5在水中的水解和硫化行为，发现水溶液中pH值为7时，P2S5水解产生的离子主要为PO、H2S、HS－，而未发现各级硫代磷酸根，且W仍然主要是WO形式，这与文献［10］得到的结论是一致的。

综上可以看出，P2S5作为一种全新的硫化剂，为新型硫化剂的开发提供了新思路。因其具有高含硫量（达72%）、在水中易水解、价格相对低廉、加上是固体试剂方便运输与存储等优点，具有很好的应用前景。但是，P2S5水解会产生杂质元素磷，尽管现代钨冶炼工艺有成熟的除磷技术，但这样无疑会增加后序工序中除磷的成本，因此，在工业化应用前还需要进一步对其进行优化。

2 磷协同双氧水络合钨钼

文献［12，13］报道了高磷含钨钼混合溶液中分离钨钼的方法。提到通过向高磷含钨钼混合溶液中加入H2O2，调节控制酸度，使磷钨酸和磷钼酸转化成过氧磷钨酸和过氧磷钼酸，然后用磷酸三丁酯（TBP）或磷酸三丁酯（TBP）和甲基磷酸二甲庚酯（P350）混合物作为萃取剂，将过氧磷钼酸萃入有机相，而过氧磷钨酸留在水相中。文献［14］也曾报导过采用双氧水作络合剂，使六价的钨和钼形成过钨酸和过钼酸，然后通入二氧化硫，过钨酸不稳定形成钨酸沉淀，而过钼酸仍为过钼酸，从而实现钨钼的分离。显然，文献［12，13］较文献［14］有很大的改进，前者增加了元素磷，利用过氧磷钨酸和过氧磷钼酸对萃取剂的分离系数不同而实现钨钼分离，解决了现有技术不能直接处理高磷含钨钼混合溶液分离钨钼的瓶颈，这点在之前的研究中是不曾有的，因此为一大创新点。

3 铁盐或锰盐沉淀钨

赵中伟等［15］借鉴钨以FeWO4或MnWO4形式稳定存在于自然界的钨酸铁锰矿中，而未发现Fe-MoO4或MnMoO4，应用铁盐或锰盐来分离钨钼，经过大量的试验研究，最终得到用FeSO4或MnSO4可以很好地分离高含量钨钼，反应原理是钨酸盐溶液中的钨与FeSO4或MnSO4生成FeWO4或MnWO4从而与钼分离。由于铁盐较锰盐便宜得多，试验具体研究不同工艺条件对硫酸亚铁沉淀分离钨钼的影响，结果表明：钨钼分离的最佳反应温度为10℃，在此温度下反应时间大于7 h后钨钼的分离系数不再增加；沉淀剂溶液的慢速加入可提高分离效果；当溶液中n（H＋）／n（W）低于1／1时，往中性溶液中添加酸对分离过程有利；当溶液中铵浓度不高于3 mol／L时，钨的沉淀率高，分离系数也较大。此外，文中还提到溶液反应的pH值从5.6上升到6.3，不可避免地会产生Fe（OH）3沉淀，而Fe（OH）3沉淀将有利于深度除钨，因为它是一种有效的吸附剂［16，17］。铁盐或锰盐沉淀钨而与钼分离的方法打破了传统的沉淀钼与钨分离的思维，开创了新思路，加上可有效处理含一定杂质的工业溶液，因此它在工业上用于钨钼分离的潜力较大。

4 四硫代钼酸铵沉淀钼

文献［18］报道一种从含高浓度钼的钨酸铵溶液中冷却结晶析出四硫代钼酸铵的钨钼分离工艺的专利技术，提到钨钼混合铵盐溶液经（NH4）2S或H2S在20～40℃静置硫化24～48 h后，于－10～10℃下静置或机械搅拌结晶，则绝大部分钼会以（NH4）2MoS4晶体析出，而钨不析出。据了解，当原料液为离子交换法回收制得的钼钨混合铵盐溶液，其中WO34.31 g／L，Mo 23.52 g／L，用（NH4）2S溶液作硫化剂，S2－离子过量系数1.03，常温下硫化48 h，于＋4℃温度下静置结晶24 h，检测母液中的钼，其浓度4.85 g／L，钼结晶析出率为71.06%。该方法不但有效地分离了钨酸铵溶液中的钼而且回收了钼产品，得到的四硫代钼酸铵晶体有较高的纯度，含钼量在35%以上，晶体结构粗大规整，可用于制备二硫化钼，也可作为制取钼催化剂的前驱体，因此，可获得甚好的经济效益，但其硫化时间及结晶时间较长，效率低，而且除钼率低于90%，不能深度除钼，因此，还需要继续优化。

5 其 它

5.1离子交换法

文献［19］批露一种用离子交换法从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的专利技术，提到首先将钨钼混合溶液加入无机酸调整pH值至6.5～8.5，钨便聚合成多钨酸根离子，然后通过装有大孔型弱碱性阴离子树脂的交换柱，树脂粒度范围在0.2～1.2 mm之间，树脂与溶液接触时间不低于150 min，则溶液中几乎所有的钨都将被吸附，交换后，溶液中的钨浓度可低至0.02 g／L以下，实现了钨钼的深度分离，但是该方法对原料适应性不强，只适用于处理WO3质量浓度不低于5 g／L的溶液，而且需要多柱串联，工作效率低，因此暂时还未在工业中得到应用。

文献［20，21］采用上述相似的原理，也是通过调节溶液的pH值使溶液中的钨发生聚合反应，转变为仲钨酸根聚合阴离子，然后通过离子交换树脂对溶液中的钨进行吸附，从而达到钨钼分离。试验结果表明D213，D308，D309大孔阴离子交换树脂具有良好的应用前景，试验进一步对D309树脂分离高含量钨钼的工艺条件进行试验，发现影响因素中溶液pH值和反应时间对吸附效果影响显著，当溶液pH值为7.0，反应时间为4 h，钨和钼的分离系数可达9.29；同时发现D309树脂吸附钨和钼分别属于Langmuir模型和Freundlich模型，吸附动力学为内扩散控制；对含70 g／LWO3和28.97 g／LMo的溶液进行试验，交前液Mo／WO3质量比为76，解吸液中WO3／Mo质量比为53.33，达到了很好的分离效果。该方法分离效果较好，但存在吸附前对料液酸化时，需要准确地将溶液pH值调节为7.0，这需要较高的操作技术，对pH计的精密性要求也较高。

杨跷等［22］报道了一种用国产特种树脂吸附钨酸铵溶液中钼的方法，将含Mo 5.0～6.0 g／L、含WO3120～160 g／L的钨酸铵料液硫化，然后加入一种国产特种树脂进行吸附沉淀除钼，试验研究料液pH值、树脂可交换活性基团、反应固液比以及反应时间对钨钼分离效果的影响，同时研究除钼反应后WO3的洗脱和树脂的解吸，以及特种树脂的循环使用性能。结果表明：除钼反应前无需调节料液pH值；Cl型树脂的钨钼分离效果优于CO2型树脂；增加反应固液比能提高钨钼分离效果；最佳除钼反应时间为2.5 h；除钼反应后增加洗脱步骤可以显著提高WO3收率，在最优条件下，除钼率达96%～97%，WO3解吸率达96%～98%，经除钼后的溶液中Mo／WO3在0.2%以下，达到良好的钨钼分离效果，但该自主研发的特种树脂价格较贵，在推广上还存在一定的困难。

肖连生等［23］提到，密实移动床－流化床离子交换法已发展成为第三代离子交换分离钨钼技术。第一代是凝胶型强碱性树脂固定床吸附，其钨损大，需要氧化解吸，加上树脂寿命短而被淘汰；第二代是大孔强碱性树脂－密实移动床吸附－流化床解吸，其钨损小，但仍是氧化解吸，树脂寿命短而没被推广；现在的第三代是特种树脂密实移动床吸附－流化床解吸，其钨损小，氢氧化钠解吸，树脂寿命长，现已在3家企业（宁乡顺泰钨业、河南科鹰钨业、格林美集团）上成功产业化应用。

5.2萃取法

文献［24］开发了一条含高钼钨溶液中分离钨钼的高效清洁新工艺，采用双氧水配合一TRPO／TBP混合萃取剂，协同萃取Mo，反协同萃取W，可以降低钨损，提高除钼率。试验考察双氧水用量、pH值、温度在制备萃取料液时的影响，及TRPO浓度和TBP浓度、萃取温度、萃取时间、pH值、双氧水用量等因素对萃取过程的影响。试验取得的成果在工业上建立了一条年产50 t仲钨酸铵的试验生产线，在连续运行21个月后状况仍保持良好。显然，该方法与之前的钨钼分离方法相比，在处理钼钨质量比大于5%的溶液时，具有除钼彻底、除钼成本低、钼产品附加值高、钨收率高、清洁环保等一系列优点，在钨钼行业推广的潜力较大。

5.3热力学计算

王文强等［25］借鉴矿物浮选及其它相关学科的理论，具体推算钨钼分离体系中吸附剂与被吸附基团的吸附能计算公式，进而从分子设计的角度阐述金属硫化物对硫代钼酸根的选择性吸附；吸附能计算公式得到的钨钼原子团在不同吸附剂上的吸附能，表明吸附剂极性越低，其对四硫代钼酸根的吸附能力越强；基于逐级均分法计算出了主要原子团的基团电负性，发现MoOxS2－4－x的基团电负性随x的增加而减小。显然，该文献中叙述的过渡金属硫化物对钨酸盐溶液中钼原子团的吸附机理，可为新型钨钼分离试剂的开发提供理论指导。

针对钨、钼在水溶液中酸化过程中会出现单酸根、同多酸根、杂多酸根等形态复杂的离子［26］，而迄今为止只见过单一钨、钼水溶液体系的热力学行为的报道［27～30］，而钨、钼混合体系的热力学行为少有人研究。张家靓等［31］在前人所测定的热力学数据的基础上，计算并绘制出在25℃下，W－H2O系、Mo－H2O系及W－Mo－H2O系的热力学平衡图。结果表明钨、钼在酸化过程中，先是从单体离子转变为杂多酸根离子，最终转变为同多酸根离子，而且当溶液pH值为3.0～6.5时，会出现钨钼杂多酸根离子，显然这不利于钨钼分离，该结论在研究钨钼分离的新方法上提供了理论指导。

6 结 语

以上概述了近六年来国内外学者研究钨钼分离技术取得的进步，不难看出，大部分新技术停留在实验室阶段，未走向工业化，如“新型硫化剂P2S5”还需要解决如何除去P2S5在水解过程中产生的杂质磷元素；有些即使在工业上产业化应用，但仍存在很多问题，如“双氧水配合－TRPO／TBP混合萃取剂萃取分离钨钼”新技术，在产业化应用中发现酸性H2O2溶液反萃效果不理想等等。因此，钨钼分离技术的研究道路任重而道远。

笔者提出以下几点建议：

1.注重基础理论研究与装备研究，在基础理论上寻求突破会有利于开发新技术，而在装备上寻求突破会有利于稳定新工艺。

2.注重学科交叉与技术交流，与生物、化学、选矿、材料及粉末相关学科的研究者多咨询与交流，这样会给创新带来意想不到的效果。

3.注重产学研联盟与校企合作，毫无疑问，高校是开发新技术的主力军，但大部分的新技术脱离了工业模式难以推广应用，而校企合作会有利于开发出易于工业化应用的新技术。

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Latest Research Development of Tungsten and M olybdenum Separation Technology

ZHANG Yong
（ChongyiZhangyuanTungstenCo.Ltd.，Chongyi341000，China）

Separation of tungsten andmolybdenum has been a difficult technical problem in tungsten andmolybdenum extractivemetallurgy for a long time.Metallargist had many researches and obtained lots of excellent achievements in this field.However，tungsten and molybdenum separation methods developed in different periods had their different specific applicable conditions，as the new metallurgical system has been developed constantly，it is necessary to develop new separation technology.That is to say，the research of tungsten andmolybdenum separation is an enduring job.The latest research developments of tungsten and molybdenum separation technology in recent years are introduced and discussed in this article.And recommendations for future research direction of tungsten and molybdenum separation are given.

tungsten and molybdenum separation；sulfurizing agent；precipitation；complexation

TD913

：A

：1003－5540（2016）06－0021－05

2016－08－26

发明专利产业化技术示范（20133BBM26105）

张 勇（1987－），男，助理工程师，主要从事钨冶炼生产技术改造及工艺方面研究。