磷酸镁水泥耐水性研究进展

姜自超，丁建华，张时豪，戴丰乐

（后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311）

磷酸镁水泥耐水性研究进展

姜自超，丁建华，张时豪，戴丰乐

（后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311）

磷酸镁水泥（MPC）是一种快凝快硬的新型胶凝材料，具有干缩小、抗冻性好、早期强度高等优良特性，应用于工程修补和有害物质的固化。从磷酸镁水泥的水化产物出发，分析了磷酸镁水泥耐水性的机理，讨论了其耐水性的影响因素，包括原料配比、MgO颗粒细度、养护湿度和温度、缓凝剂和水胶比，提出了通过使用防水剂、增加预养护时间、掺入外加剂和掺合料等措施改善磷酸镁水泥的耐水性。

磷酸镁水泥；耐水性；机理

磷酸镁水泥（MPC）是一种基于酸碱中和反应的胶凝材料，其主要组成为重烧氧化镁和酸式磷酸盐，其中重烧MgO由菱镁矿（主要成分为MgCO3）在1 700 ℃左右高温煅烧而成[1-3]，酸式磷酸盐多采用磷酸二氢铵或磷酸二氢钾，对应的主要水化产物分别是MgNH4PO4·6H2O（MAP）或MgKPO4·6H2O（MKP）[4-7]。重烧氧化镁和酸式磷酸盐反应迅速，需加入缓凝剂保证施工操作时间[8]，目前多使用硼砂作为缓凝剂[9]。与普通硅酸盐水泥（OPC）相比，MPC具有快凝快硬、早期强度高、粘结强度高、耐磨性和抗冻性好等优点，在机场跑道、道路、桥梁的快速修补以及重金属离子和放射性核素等有害物质的固化等方面有着重要用途[10-12]。

然而，有学者研究表明[13,14]MPC在水中长期浸泡会发生强度倒缩。MPC耐水性的好坏会对其耐久性产生影响，另外，耐水性差将会很大程度上限制其广泛应用。因此，有必要对MPC的耐水性问题进行探讨。

1 MPC耐水性的机理分析

MPC在与水接触的情况下其强度下降很快，耐水性能较差。毛敏等[15]采用溶解-迁移-重结晶理论对MPC耐水性差的机理进行了研究，结果表明，当MPC长期与水接触时，一方面，未反应的氧化镁和磷酸二氢铵以及主要水化产物鸟粪石都会溶解，并且溶解度较大的磷酸盐首先被溶蚀，形成酸性溶液，从而加速了鸟粪石、氧化镁及凝胶的溶解，致使在MgO颗粒表面和空隙之间起胶结作用的水化产物减少，使得形成的水泥石结构疏松；另一方面，MgO和NH4H2PO4在水中形成的Mg2+、NH4+和 PO43-迁移到表面重结晶成鸟粪石，迁移的过程不仅使得浆体内部形成孔隙，还有可能在表面或内部孔隙中重结晶产生裂纹，导致孔隙率增大、结构密实度降低，从而使得其耐水性较差。李东旭等[14]研究表明，MPC耐水性差是由于少量未反应的磷酸盐溶出，改变了水溶液的pH值，致使主要水化产物MKP在酸性溶液中水解，导致孔隙率增大、强度降低，耐水性差。

2 MPC耐水性的影响因素

MAP或MKP是MPC中的主要水化产物，起到连接、粘结反应剩余重烧氧化镁的作用，主要水化产物的结构和性能会对MPC的耐水性产生影响。杨全兵等[16]研究结果表明，MPC的强度主要由水化产物晶体的完好程度、生长量、稳定性和未反应的重烧氧化镁颗粒的骨架作用所决定。MAP或MKP作为MPC的主要水化产物，其生长量、晶体的完好程度和稳定性直接影响MPC的耐水性。而原料配比、氧化镁颗粒细度、养护湿度和温度、缓凝剂以及水胶比都将会影响MPC水化产物的生成，从而将会影响MPC的耐水性。

2.1 原料配比

不同原料配比对MPC的强度、水化产物的组成和晶体结构以及MPC的耐水性均有影响。李东旭[14]等研究表明，MPC的磷镁比越小，即重烧氧化镁含量越高、酸式磷酸盐含量越低，则其在水养和标准养护条件下的抗压强度损失越小，耐水性就越好。如果磷镁比过小，则不能生成足够多的水化物粘结未反应MgO颗粒，导致耐水性变差，一般P/M 值控制在 1/4～1/5之间时，MPC具有较好的力学性能[17]。毛敏等[18]认为 Mg2+、NH4+、PO43-的摩尔比会影响鸟粪石的生成，从而影响MPC的耐水性，只有当溶液中Mg2+、NH4+、PO43-的离子活度积大于其溶度积而到达饱和状态时，鸟粪石才会自发的生成，理论上生成鸟粪石的离子摩尔比 n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)应该是1:1:1，按照同离子效应，其中任意一种离子浓度较高，就会更容易到达饱和产生沉淀，已有研究表明[19], NH4+的浓度在一定范围内比Mg2+和PO43-的浓度高有利于提高生成的鸟粪石的纯度。

2.2 MgO颗粒细度

氧化镁的细度不仅影响 MPC的稳定性、胶凝性、强度，还会影响其耐水性。常远等[20]认为，当粒径小于30 μm的氧化镁颗粒比例较大时，MPC的早期水化较快，放热量大，生成的水化产物较多，由于早期形成的水化产物的晶体缺陷较多，导致后期重结晶破坏了早期形成的结构，同时，由于早期水化快，致使大量的 KH2PO4被固定而不能参加反应，导致水化产物的生成量减少。齐召庆等[21]研究表明氧化镁颗粒过小，水化反应变得很剧烈，导致MPC的收缩增大，产生微裂纹。当MPC的硬化体与水长时间接触时，水会通过微裂纹及孔隙进入到硬化体的内部，一方面，使得未反应的磷酸盐以及氧化镁颗粒溶解，另一方面，削弱了水化产物之间的粘结力，致使细小的裂缝变大，破坏硬化体的结构，导致硬化体在水环境下的强度下降，耐水性变差。

2.3 养护湿度和温度

与OPC不同，MPC更适合在空气中干养，过高的养护湿度对MPC强度的发展有不利影响影响。李东旭等[14]研究发现，与空气养护条件下相比，标准养护和水养条件下MPC的28 d的强度分别下降了29.6%和44.2%，热分析中90～200 ℃范围内空气养护和水养试样的失重分别为 26.85%和 22.55%，空气养护试件的水化产物相对较多，水养试样的水化产物相对较少，部分MKP被水溶液溶蚀，耐水性较差。伊海赫等[22]对低温条件下MPC的失效进行了研究，结果表明，低温养护下MPC材料表面有大量的膨胀性的针状MKP结晶生成，MKP结晶的膨胀应力导致材料表面产生裂纹，同时，低温养护使得试样孔洞内的自由水结冰形成冰晶，冰晶从毛细孔中吸取水分不断生长，产生结晶应力，对MPC的结构造成破坏，耐水性变差。

2.4 缓凝剂

MPC的水化反应是酸碱中和反应，放热量大且集中，致使体系温度迅速升高，温度的升高又加快了水化反应，通过加入缓凝剂，不仅可以保证施工所需的操作时间，还可以改善MPC的强度、耐水性等性能。杨建明等[23]研究表明，掺复合缓凝剂使得MPC早期水化反应速度减慢，磷酸钾镁水泥（MKPC）硬化体中主要水化产物MKP的晶体生长完好、稳定性好、生成量增加，MKPC硬化体的结构更完善，后期强度显著提高。黄义雄等认为，MPC的早期强度随着缓凝剂掺量的增加而下降，且掺量越大，下降越显著。薛明等[24]试验结果表明，硼砂会影响MPC水化产物早期的生成量和组织结构，随着硼砂掺量的增加，其对氧化镁溶解的抑制力越强，MPC水化产物的晶体形态不规则且松散堆积，另外，部分未反应的硼砂由于表面光滑与材料之间的粘结力较弱，一旦与长期水接触，强度会降低。因此，在选择缓凝剂时，既要考虑凝结时间、流动度等性能，又要考虑MPC的耐水性。

2.5 水胶比

水是MPC水化不可缺少的部分，水胶比的大小决定了水的多少，同时影响了MPC的水化过程、水化产物以及强度、耐水性等，因此，存在最佳水胶比使得MPC的水化产物最多，强度最高。徐选臣等[25]研究表明，水胶比对磷酸钾镁水泥的抗压强度和微观结构有显著地影响，当水胶比为 0.09时，MKPC 28 d强度仅为3 d强度的2/3；当水灰比逐渐增加到0.1和0.11时，MKPC 28d强度得到大幅提升；当水胶比增加到0.12和0.13时，MKPC的强度大幅下降。这是因为当水胶比较小时，MPC的流动性差，成型过程中产生的气泡不易排出，致使硬化体中大孔的数量增多，同时，水量少使得水化反应不充分，导致低结合水水化产物的数量较多，使得强度降低，耐水性差；当水胶比很大时，MPC浆体中多余的水分太多，这些多余的水分蒸发后在体系中留下大量的有害孔和连通孔，导致体系的孔隙率增加，有利于水渗透到硬化体内部，从而造成MPC强度下降，耐水性变差。

3 MPC耐水性的改善措施

可以通过以下三种方式改善MPC的耐水性：一是掺加超细的外加剂和掺合料填充硬化体内的孔隙，减少孔隙率，增加密实性和抗渗能力，提高MPC的耐水性；二是提高水化产物的数量、晶体的完好性和稳定性，改善MPC的耐水性；三是涂抹能抵御水渗透的相关试剂，提高MPC的耐水性。

3.1 使用防水剂

将防水剂涂抹在水泥试块的表面或者掺加到水泥中在一定程度上都可以阻碍水渗入硬化体内部,提高水泥硬化体的抗渗能力。毛敏等[26]采用水玻璃防水剂通过外涂三层的方法研究了 MPC试件在自然养护和水养后的强度，试验结果表明，涂了三层防水剂的 MPC试件在水养后的强度与未涂防水剂的MPC试件在自然养护后的强度相近，涂抹防水剂提高了MPC的耐水性。杨建明等[27]采用水玻璃防水剂通过掺入到磷酸钾镁水泥中的方法研究了水玻璃对MKPC性能的影响，结果表明，掺入适量的水玻璃增强了 MKPC在水中的抗分散能力，减小了MKPC水化产物的晶体粒径，降低了MKPC硬化体的强度损失和质量损失，增加了MKPC结构的密实性，有利于阻止水的渗入以及水化产物和磷酸盐的溶解，其原因在于水玻璃与Mg2+反应生成水合硅酸镁凝胶，填充和堵实了MKPC硬化体内部的毛细孔，提高了硬化体的致密程度，从而改善了MKPC的耐水性。

3.2 增加预养护时间

预养护时间是指在水泥试件浸泡前将试件在自然条件下养护的时间，其对水泥的强度、耐水性等性能有重要的影响。汪宏涛[28]研究发现，相比于同条件下的空气养护，无论是空气养护7 d后浸泡的MPC试件还是空气养护28 d后浸泡的MPC试件，它们的强度损失都有一定程度的降低，但空气养护28 d的试件的强度损失比空气养护7 d的试件的强度损失明显要低，表明了增加预养护时间可以提高MPC的耐水性，其原因是延长预养护时间使 MPC水化更充分，结构更致密，未反应的磷酸盐的量更少，大幅减少了浸水后磷酸盐的溶出，从而提高了MPC的耐水性。

3.3 掺入外加剂和掺合料

掺入适当的外加剂和掺合料能够有效地提升MPC的强度、微观结构的致密性等性能，这些都有利于提高MPC的耐水性。黄义雄等[29]研究表明，掺30%的粉煤灰，水养条件下MPC的抗折强度和抗压强度提高了约40%，耐水性增强。陈兵等[30]研究发现，掺加微硅粉、50%的粉煤灰、2%的乳胶粉均能有效地改善MPC的耐水性。张思宇等[31]研究认为粉煤灰掺量达到胶凝材料质量的 10%时，MPC的抗压强度最大。汪宏涛等[32,33]研究表明掺入粉煤灰提高了MPC材料的强度。侯磊等[34]研究认为MPC的抗压强度随着矿渣掺量的增大而提高。林玮等[35]研究发现粉煤灰具有活性效应、形态效应、吸附效应和微集料效应，其中微集料效应可以细化MPC硬化体的孔结构，提高基体的致密性，有利于改善MPC的耐水性。

4 结 论

（1）MPC耐水性较差的原因是剩余的磷酸盐遇水溶出，形成酸性溶液，溶蚀了未反应的氧化镁和主要水化产物鸟粪石及 MgKPO4·6H2O，同时水溶液中Mg2+、NH4+、PO43-的迁移及其重结晶在浆体内部产生孔隙，表面产生裂纹，导致孔隙率增加，结构致密性变差。

（2）原料配比、氧化镁颗粒细度、养护湿度和温度、缓凝剂以及水胶比都会对MPC的耐水性产生重要的影响，可以通过优化原料配比和水胶比、选择合适的氧化镁颗粒细度和缓凝剂以及确定适宜的养护湿度和温度来提高MPC的耐水性。

（3）可以通过使用防水剂提高抗渗能力、增加预养护时间促进水化、掺加外加剂和掺合料增强结构致密性来改善MPC的耐水性。

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Research Progresses in Water Resistance of Magnesium Phosphate Cement

JIANG Zi-chao, DING Jian-hua, ZHANG Shi-hao, DAI Feng-le

（Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China）

Magnesium phosphate cement（MPC）is a new rapid hardening cementitious material with fast condensation, which possesses many advantages including small dry shrinkage, excellent resistance to freezing, high early strength and so on, it has been applied to the engineering repair and solidification of harmful substances. Based on the hydration products of MPC, the mechanism of water resistance of MPC was analyzed, and the influence factors of the water resistance were discussed, such as proportion of raw materiasl, MgO grain fineness, curing humidity and temperature, retarder and so on. Some measures for improving water resistance of MPC were put forward, such as using the waterproofing agent, increasing maintenance time, adding additive and admixture.

magnesium phosphate cement; resistance to water; mechanism

TU528

A

1671-0460（2016）12-2872-04

重庆市自然科学基金项目，项目号：cstc2012jjB50009。

2016-06-15

姜自超（1990-），男，山东临沂人，在读硕士，师承汪宏涛副教授，研究方向： 磷酸镁水泥胶凝材料研究。E-mail：614327919@qq.com。