MnO2/AMCMB复合电极材料的制备及超电容性能的研究

2016-03-11崔李三李庆余黄有国王红强

电源技术 2016年4期

关键词：微球充放电电容器

蔡敏，崔李三，李庆余，黄有国，王红强*

(1.广西现代职业技术学院资源工程系，广西河池547000；2.广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004)

MnO2/AMCMB复合电极材料的制备及超电容性能的研究

蔡敏1，崔李三2，李庆余2，黄有国2，王红强2*

(1.广西现代职业技术学院资源工程系，广西河池547000；2.广西师范大学化学与药学学院，广西桂林541004)

以KOH活化中间相炭微球 (MCMB)，通过KOH活化法制备了活性中间相炭微球 (AMCMB)，并以KMnO4和MnSO4为反应原料，用化学沉淀法合成了MnO2/AMCMB复合材料。采用电子扫描显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)对样品的形貌和结构进行表征。通过循环伏安、电化学交流阻抗、恒流充放电等方法研究AMCMB和MnO2/AMCMB电极在6mol/L KOH电解液中，0～1 V的电容行为。结果表明：AMCMB成功地复合了MnO2；AMCMB电极放电比电容为155.52 F/g，MnO2/AMCMB复合电极首次放电比电容增大至198.36 F/g。

二氧化锰；活性中间相炭微球；超级电容器；电化学性能

依据超级电容器的电荷存储机制，超级电容器可以分为“双电层电容器”和“法拉第赝电容器”[1]。双电层电容器的电极材料主要为炭材料，法拉第赝电容器的电极材料主要为过渡金属氧化物和导电聚合物。中间相炭微球(MCMB)具有良好的化学稳定性、高堆积密度、良好的导电性等优点，是一种可用于制备高性能炭材料的理想前躯体。中间相炭微球具有Brooks-Taylor层状结构，基于此种结构特点，人们可以通过化学活化法制备出具有高比表面积的活性炭[2]。赝电容器的电极材料中过渡金属氧化物是人们研究的热点，主要包括RuO2、Co3O4、NiO及MnO2等。在这些材料中，Mn因具有天然丰度高(锰在地壳中的丰度为0.085%，在重金属元素中仅次于铁)、价格低、理论比容量高以及环境友好等优点，成为最有前途的电极材料之一[3-6]。

本文用KOH活化中间相炭微球，制备出高比表面积活性中间相炭微球(AMCMB)，并以KMnO4和MnSO4为反应原料，用化学沉淀法合成了MnO2/AMCMB复合材料。用X射线粉末衍射(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)对样品的结构和形貌进行表征。将电极材料制备成电极，6mol/L KOH溶液为电解液，组装超级电容器，通过循环伏安、电化学交流阻抗、恒流充放电等测试研究其电化学性能。

1 实验

1.1 MnO2/AMCMB复合材料

使用KOH活化法对中间相炭微球MCMB进行活化，得到活性中间相炭微球。准确配制65 mL KMnO4溶液(0.05mol/L)，磁力搅拌下在上述溶液中加入2.0 g活性中间相炭微球，继续搅拌20 min，然后逐渐滴入65 mL硫酸锰溶液(0.075mol/L)，继续磁力搅拌8 h后，减压抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，将所得产物放置于鼓风干燥箱中，从室温升到80℃后，进行干燥12 h得到MnO2/AMCMB复合材料。

1.2 样品的性能及表征

采用X-射线衍射仪对样品进行物相分析，测试中以Cu-Kα1为靶材，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为5°～90°，扫描步长为0.02°，步进速度为10(°)/min。采用FEI Quanta 200 FEG场发射环境扫描电镜(FESEM)对样品表面的微观形貌进行表征，测试时的管电压为20 kV。

1.3 超级电容器的制备与测试

将电极材料(AMCMB和MnO2/AMCMB)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按80∶10∶10的质量比混合，加入适量的无水乙醇做分散剂制成浆状，辊压成80～100 μm左右厚的薄片，并用标准模具裁成面积为1.0cm2圆形极片，以6mol/L KOH为电解液，组装成G2025型号的扣式对称超级电容器。将所得电容器进行电化学性能测试，循环伏安与交流阻抗在电化学工作站上进行，恒流充放电在电池测试系统上进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌表征

图1为所得样品的XRD图，曲线a上没有明显的峰，说明活化后的中间相炭微球为无定型结构材料；曲线b为复合材料，在衍射角28.6°、37.3°、41.0°、42.8°、56.6°、59.3°、64.8°和 72.3°处对应的晶面分别为 (110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)和(112)，主峰较尖锐且强度大，说明负载为纯相二氧化锰，其峰位与PDF#24-0735的MnO2符合。

图1 样品的XRD图

图2是样品在低倍率(3 000倍)和高倍率(40 000倍)下的SEM图，由图a1与b1可知，低倍率下观察到活化前的MCMB和活化后的AMCMB均保持良好的球型度；而对比图a2与b2(高倍率)，活化后的AMCMB表面被碱腐蚀，表面变得粗糙，且其中间出现了裂缝，裂缝的出现正是因为活化过程中，形成了k-MCMB插层结构[7]，进行清洗时，k-MCMB中插层化合物会与水或酸反应，将钾化合物清洗出来，生成孔隙结构，这些孔隙使活性炭的高比表面积增加；对比图b1与c1可知，活化后的AMCMB表面形貌发生了变化，又由图b2与c2可知，化学沉淀的方法使AMCMB表面负载上了产物，结合XRD可知，AMCMB表面上的物质是MnO2；由图c2可知，AMCMB表面较均匀地覆盖了针状MnO2，其尺寸大小达到了纳米级，纳米二氧化锰比表面积大，对提高超级电容器的容量有一定的贡献。

图2 样品在低倍率和高倍率的SEM图

2.2 材料电化学性能测试

图3为将电极材料组装成超级电容器后，在不同条件下得到的循环伏安(CV)测试图，AMCMB和MnO2/AMCMB的CV图都类似矩形，表现出良好的电化学可逆性，其中AMCMB曲线没有明显的氧化还原峰，表现出双电层电容特性[8]。MnO2/AMCMB复合材料的响应电流比AMCMB的响应电流大，表明其拥有较高的比容量，可能是将MnO2复合到AMCMB上，AMCMB与MnO2之间的协同作用增大了材料的比容量。

图3 电极循环伏安曲线图

图3(b)为MnO2/AMCMB复合电极在扫描速度分别为5、10、20、50和80 mV/s，扫描电压为0～1 V的条件下的CV图，当扫描速度从5 mV/s增加到80 mV/s时，MnO2/AMCMB复合物超级电容器仍保持良好的矩形特征，说明MnO2/AMCMB复合物有较好的功率特性。

2.3 交流阻抗测试

图4是电极在开路电位下的交流阻抗谱，频率为10 mHz～100 kHz，正弦波幅值为5 mV，阻抗曲线由高频区的一个半圆弧和低频区的一条直线组成，半圆弧出现主要是由于金属氧化物/电解质界面电荷传输反应而引起阻抗，低频部分的直线表明电极过程为扩散控制，频率特性曲线接近于理想超级电容器，具有良好的电容特性和频率特性，对比两条曲线可知，AMCMB和MnO2/AMCMB电极在高频区的阻抗分别约为0.25、0.35 Ω，说明这两个电极都存在一定的法拉第赝电容，主要原因是中间相炭微球活化后得到的AMCMB表面有很多含氧官能团，而复合电极发生了氧化还原反应；MnO2/AMCMB复合电极的比AMCMB大，可能是由于MnO2本身导电性低引起的；两曲线的为0.21 Ω，说明6mol/L KOH水性电解液具有良好的离子电导率。

图4 电极的电化学阻抗图谱

图5为电极的充放电曲线，图5(a)的工作条件为电流0.5 mA，电压0.1～1 V，由图5(a)可知，复合电极的充放电曲线呈三角形对称分布，即电极电位和时间为线性关系，表现出较好的电化学电容特性，可能是电极发生反应时，主要是双层电容上的电荷发生转移，而法拉第电子的转移非常弱，因而MnO2和AMCMB复合后测得的电极具有较好的可逆性[9]。在该工作条件下，AMCMB放电比电容为155.52 F/g，复合MnO2后放电比电容增大至198.36 F/g，放电比电容增大27.5%。说明AMCMB与MnO2复合后，AMCMB表面的MnO2对提高超级电容器的比电容有一定贡献。

图5(b)是复合电极在不同电流(0.5、1.0、1.5和2.0 mA)的恒流充放电曲线，每条曲线均呈对称三角型分布，相应放电比电容分别为：198.36、185.04、180.72和168.12 F/g。2.0 mA电流下的比电容为0.5 mA下的90.56%。结果表明，MnO2/AMCMB复合电极比AMCMB具有更好的超电容性能。可能的原因是AMCMB复合MnO2后，两组分间发挥协同作用，从而起高了超级电容器的电化学性能。

3 结论

MCMB为原料，使用KOH对其活化，得到AMCMB，以KMnO4、MnSO4为锰源，通过化学沉淀法，在AMCMB表面负载MnO2，制备出MnO2/AMCMB复合材料，循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学性能测试表明，MnO2/AMCMB制备的电极在6mol/L KOH电解液中，电压范围为0～1 V，表现出比AMCMB电极更加良好的电容性能，在电流为0.5 mA下，AMCMB电极的放电比电容为155.52 F/g，MnO2/AMCMB电极放电比电容增大至198.36 F/g。

图5 电极的充放电曲线

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Study on preparation and properties of MnO2/AMCMB composite electrode material for supercapacitors

The mesocarbon microbeads (MCMB) was activated by KOH to prepare the activated mesocarbon microbead(AMCMB)，and KMnO4and MnSO4were used as reaction materials to fabricate MnO2/AMCMB composite material by chemical precipitation method. The morphology and structure of the products were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The capacitive properties of the electrode were investigated by cyclic voltammetry (CV)， electrochemical impedance spectrometry (EIS) and galvanostatic charge-discharge in 6mol/L KOH aqueous electrolyte， with potential scope of 0-1 V. The results show that: AMCMBs successfully synthesize the composite of MnO2; the first discharge specific capacitance of AMCMB electrode is 155.52 F/g，while the MnO2/AMCMB composite electrode’s increases to 198.36 F/g.

manganese dioxide;activated mesocarbon microbead;supercapacitor;electrochemical properties

TM 53

1002-087 X(2016)04-0796-03