造纸行业中环境监测的研究及进展

2016-03-11戴楠珍刘明华福州大学环境与资源学院福建福州350108福建省生物质资源化技术开发基地福建福州350108

华东纸业 2016年3期

关键词：二恶英制浆环境监测

戴楠珍刘明华（1.福州大学环境与资源学院，福建　福州　350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建　福州　350108）

造纸行业中环境监测的研究及进展

戴楠珍1，2刘明华1，2
（1.福州大学环境与资源学院，福建福州350108；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建福州350108）

介绍了造纸废水对环境和人类的危害。通过介绍各个监测项目的方法和仪器，总结了造纸行业中环境监测的进展。

制浆造纸环境监测测定项目

0　前言

制浆造纸行业在生产过程中产生的废气、废水和废渣会危害环境，而废气和废渣的污染相对废水来说影响较小。我国的造纸行业的废水排放量大，成分复杂、浓度高，有毒物质含量高，而且我国治理工业废水的水平较低[1]。制浆造纸行业排出的废水中含有许多有害物质会污染环境，它们是水体污染的主要原因之一，直接或间接的危害人类的健康。

对水温、色度、pH、生物耗氧量、化学需氧量、总有机碳、总悬浮物、磷和氮含量、可吸附性有机卤化物、毒性，这些表述废水污染负荷特征的项目进行测定。

通常造纸厂排出来的水温都是较高的（特别在夏天的时候）。制浆造纸工业废水，尤其是漂白硫酸盐浆厂的废水呈显茶褐色（有色废水常常令人不愉快，进入环境后天然水会着色，水体的透光性减弱，生物的生长受到影响）[2]。在制浆氯漂的过程中，产生多种具有毒性的有机氯化物，而该有机氯化物难以降解，具有致癌、致畸和致突变性，是造纸行业废水对环境和人类的主要危害[3]。因此可吸附性有机卤化物，作为全面反映废水中的各种有机氯化物含量的参数，可反映废水中污染物的毒性。

对造纸废水进行环境监测为的是准确、及时、全面地反映环境质量现状及发展趋势，为污染源控制、环境管理、环境规划等提供科学依据[4]。随着科技的进步，污染的加剧，以往的监测技术和仪器已经不能满足人们的需要了，相关人员开始从各方面进行研究，力图改进监测的技术和仪器，从而降低造纸行业对于人类和环境的危害。

1　监测项目

1.1悬浮物的测定

在污水监测中悬浮物监测是一个很重要的项目，目前采用的检测方法是重量法。刘宝平等[5]在测定高浓度造纸废水的悬浮物时，先对水样进行必要的稀释，再将水样悬浮物浓度稀释至300~600 mg/L，然后用絮凝沉淀法处理水样。这样将大大缩短测定时间，提高效率，减小测定误差。

1.2总有机氯化物（AOX）监测

早期测定水中的总有机卤化物（TOX）方法主要是三个步骤:浓缩、有机卤化物转化成无机卤、卤离子测定[6]。

王洁等[7]根据典型的制浆漂白废水特点，在测定TOX方法的基础上，建立了可以测定AOX方法:水样经过硝酸酸化，水样中有机化合物经活性炭吸附，再用NaNO3溶液洗涤分离出无机卤化物，将吸附了有机物的活性碳置于氧气流之中燃烧热解，最后运用微库仑法来测定卤化氢的质量浓度，该过程只需30 min。

同时欧陆科仪公司生产出可以分析大多数样品中的有机氯化物的有机氯化物检测仪，仪器操作简单，分析快速准确，数据自动分析[8]。

1.3硫化物的测定

多年来对造纸废水中测定硫化物一直采用醋酸锌-过滤-碘量法，不过其测定值严重偏高。后来用酸化吹气前处理来替代沉淀-过滤的前处理，使测定误差大大减小。过滤-酸化-吹气或酸化-吹气-过滤前处理是使造纸废水在pH8~12时与醋酸锌生成硫酸锌沉淀，再通过过滤除去溶水性还原物质的干扰[9]。

吴明智[10]改进了样品的预处理过程，利用用HS-4硫化物的预处理仪和酸化-吹气方法进行测定，灵敏度很高，有很好的重现性和稳定性。

1.4二恶英的测定

造纸行业是主要产生二恶英的六大行业之一，但目前我国对于制浆造纸行业中二恶英的各种情况还不甚了解。

二恶英的常规测定方法是高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）法。该法的前处理复杂，费时、费力且需要高水平专业实验室，也要求操作人员是专业人士。美国已研究出的EPA 4405、4425、4435方法和日本的10 种二恶英生物检测方法可快速对二恶英进行检测。周志广等[11]研究开发了一种专门为生物检测法设计的前处理仪器（SPD-600），建立了一种新型酶联免疫系统(DXS-600)测定二恶英的方法，联合SPD-600和DXS-600可作为二恶英的快速筛查方法。这些都为造纸行业中的二恶英监测提供了依据。

1.5COD的测定

化学需氧量（COD）是度量废水中还原性物质的重要指标。重铬酸钾法是它的标准测定方法，但该法测定CODCr的回流时间是2 h。对于单个水样来说，从取样分析到报出数据，至少需要3 h，就会滞后公司的内部监测管理；且在测定过程中需要消耗较多清水。

南纸公司的环保机构和专职人员将低浓度废水和高浓度废水经过适当的稀释后，测定其CODCr值采用的是0.5 h的回流时间，其相对标准方法的2 h回流时间的相对误差在0%～3.6%之间。这不仅可以提高监管效率还可节省大量的清水和电能[12]。

除此之外宁夏的环保部门在16家造纸企业还安装了COD自动在线监测装置[13]。

1.6腐蚀性气体的监测

现代的自动化控制系统，例如:SIEMENS、HONEYWELL、METSO生产的DOS、MCC及传动控制系统等，已经在制浆造纸行业广泛应用。不过在防火、防潮、防振、防尘及防漏电等性能上，尽管系统制造商已经进行过精心设计并采取有效防护措施，然而所有制浆造纸生产企业的电气设备仍然受到腐蚀性气体的腐蚀威胁。

空气污染程度的实时监测可以经由即时监测仪获得，且监测到的腐蚀性气体浓度范围在十亿分之一内。Purafl公司（美国）生产的Onguard 3000型腐蚀气体监测仪是此类中最为先进的仪表，在监测腐蚀状况的同时还可检测环境的相对湿度、温度。

国际上被动监测技术大多采用的是铜质测试片检测腐蚀状况。不过由于铜对一些主要的腐蚀气体如:SO2、Cl2、NOX等敏感性较差，因此Purafil公司率先将银质测试片与铜质测试片联合使用，这样腐蚀气体状况就可以得到全面监测[14]。

1.7生物监测

我国工业废水排放的管理和监督如今主要是以理化监测为主，但是理化分析不能反映出水污染源对于水中受害生物的综合毒害强度的实际情况。

王霞等[15]通过研究发现在制浆造纸废水中最为灵敏的检测方法是发光细菌毒性试验法，且发光细菌可以作为制浆造纸废水的最适试验生物；采用生物毒性监测再配合理化监测方法来监测水污染源排放的废水，对污染物对于水生态环境的实际影响能有更加深刻了解。

1.8其他监测

张玉华等[16]自主研发了一套Zeta 电位实时在线测定系统。该系统是利用流动电位法测定废水中Zeta电位的装置，运用WInCCD和PLC搭建的基于Zeta电位的装置，能够实时采集和显示废水处理中的Zeta电位值和各指标。该系统运用于造纸废水中，实现了污水处理过程中的Zeta 电位实时在线检测，絮凝工段絮凝剂的投放量得到优化，运行成本也降低了，造纸中段废水的处理效果得以提高，后续工段处理压力亦减轻了。该系统能够自动取样、实时在线监测絮凝工段的Zeta 电位值、反应灵敏。

除了对废水、废气进行监测，造纸行业的生产环节也需进行监测，只有各个环节都保证符合标准，才能实现安全生产，提高经济效益、社会效益，从各方面减轻对环境的危害。

储存的造纸纤维原材料，因为堆垛内部热量积聚会使温度升高，一旦达到纤维燃点时便会自燃引发火灾，损失极大。通过半导体热敏电阻的测温装置，对大多数的物质实现进行现场测温或一定范围的遥测，以避免火灾的发生[17]。

不仅如此，从造纸厂纸机热辊表面温度、压缩空气和蒸汽动力系统的管路温度、纸张烘干温湿度及通风控制、纸张存储温湿度再到制浆废水生化处理，对环境和设备的温湿度实时监控等是非常重要。陈宇等[18]研制了一种稳定性高、精度高、成本低且实用的分布式温湿度监控系统。该系统利用数字温湿度传感器DS l8820/HS l101实现对温湿度信号的采集，再通过单片机对现场恒温、通风设备等的开关验证，证实该系统的准确性和检测精度高。系统的硬件结构简单，有较高的测量精度，方便扩展，方便实现多检测点、远距离检测和数据传输。

水分测定不仅可减少总生产费用，还可进一步提高制浆过程到纸机作业的各个生产阶段质量控制。利用轻便水分计就可以有效对纸张纵横向湿度问题的进行测量。快速扫描水分计较新型，运用了一个多传感器系列和电子扫描技术［19］。

于晓明[20]利用过程软测量算法，综合考虑造纸过程中影响水分的各种因素，设计出造纸过程纸张水分软测量的虚拟仪器。该仪器的测量精度高；实现对六种参数的在线测量，能够一机多用，操作简单。

Gavlebukten纸厂（瑞典），利用艾默生Emerson）过程管理智能无线电导率和温度送变器，收集了关键的泄漏检测数据，以检验公司的排放是否符合环境监测法的要求。因为小的内部泄露就有导致危险化学品排放到当地环境中的风险。该连续监测系统建立在曝气池和氧化塘的排放处，同时该系统还可确定在主生产过程中两个木片蒸煮器插入式过滤器的温度[21]。

潘丰等[22]建立了PROFIBUS现场总线技术，能够监测造纸过程中的水汽电复合。利用该系统控制全厂的供水、供电、供汽系统，使运行和管理进入了全自动化和定量化的阶段，同时做到了负荷能耗的独立核算，进行故障分析时有据可查，避免了以往人工抄表造成的不准确和误时，消除了高温高空环境作业潜藏的危险，全方位实现信息共享。