钛硅分子筛TS-1的制备工艺研究进展

刘桐万辉管国锋（. 中石化上海工程有限公司，上海 000； . 南京工业大学化学化工学院，南京 0009）



钛硅分子筛TS-1的制备工艺研究进展

刘桐1万辉2管国锋2
（1. 中石化上海工程有限公司，上海 200120； 2. 南京工业大学化学化工学院，南京 210009）

摘 要钛硅分子筛（TS-1）能够高效地催化环己酮氨肟化反应从而使得其工艺流程大幅简化。水热合成法为TS-1合成的主要方法，碱性溶液改性处理可在一定程度上提高TS-1的催化性能，弥补不同生产批次TS-1催化性能稳定性差的不足。在TS-1中引入磁核是近期发展迅速的一种新的TS-1改性方法，保证了良好的催化活性的同时体现出了良好的分离性能，为己内酰胺绿色生产技术的发展提供了新的思路。

关键词钛硅分子筛TS-1；水热合成；改性；磁载钛硅分子筛；绿色化学

钛催化剂在有机化合物反应中的作用是众所周知的。由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的杂原子，以制备新型的催化氧化催化剂， 一直是人们比较感兴趣的课题。1983年Taramasso及其合作者首次成功地合成了含钛的分子筛催化剂TS-1[1-2]，随后的研究发现， TS-1在以H2O2/水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应， 如烯烃的环氧化、芳烃环的羟基化、苯和苯酚羟基化、烯烃环氧化、环己酮氨肟化、胺及饱和烷烃氧化等过程中有独特的择形催化功能。同其他类型的催化体系相比较， 该体系有以下优点：① 反应条件温和（常压、0~100 ℃）；② 独特的择形催化功能；③ 环境友好等优点[3]。TS-1是最早合成的、也是迄今为止人们研究最多且比较彻底的一类钛硅分子筛催化剂。TS-1 是Silicalite-1的同晶取代衍生物，具有MFI的结构，TS-1分子筛催化剂制备的经典方法是水热合成法，并通过改性进一步提高其催化性能。本文综述了近年来TS-1在合成和改性两方面的研究进展，为后续TS-1的工业化拓展应用提供理论支持。

1 TS-1的合成

1.1 水热合成法

1983年，Taramasso等[4]运用水热合成法首次成功合成了TS-1，钛进入分子筛骨架中形成活性位，大大提升了TS-1的催化性能。但由于钛源水解速度较快，导致大量钛氧化物生成，催化性能受到了影响。1992年Thangaraj等[5]通过比较不同硅源和钛源对合成TS-1过程中的现象及其成品的形貌和性能的影响，提出正硅酸四乙酯（TEOS）和钛酸四丁酯（TBOT）分别是硅源和钛源的最佳选择。通过使硅源和钛源的水解速度相匹配，可以最大限度地减少非骨架钛的生成。这一方法被称为修正经典法，为后续TS-1的合成[6-13]研究奠定了基础。

为解决模板剂TPAOH昂贵带来的成本压力，Müller等[14]选用价格较低的四丙基溴化铵（TPABr）作为模板剂，氨水作为碱源成功合成出TS-1。TPABr 与TPAOH拥有相同的烷基阳离子，并且在TS-1合成过程中不易引入Na+、K+等碱金属离子，合成出的TS-1颗粒尺寸较大，通过简单的过滤方式可将其与反应体系分离。在此基础之上，李钢等[15]对比了TPABr+四乙基氢氧化铵（TEAOH）、TPABr+四丁基氢氧化铵（TBAOH）、四丁基溴化铵（TBABr）+正丁胺（NBA）等不同体系下合成的TS-1的表征和催化丙烯环氧化的催化性能。结果表明，能够形成TS-1五元环的有机胺的能力由大到小为：TPA+> TBA+> TEA+> NBA。

为解决合成周期长导致的成本增加，王祥生等[16]对钛硅溶胶的制备过程进行优化，提高了TS-1的合成效率，降低了分子筛的合成成本。首先将TEOS、TPAOH和水按摩尔比1∶ （0.1~0.3）∶ （1~40）混合，在0~40 ℃下水解10~120 min，得到硅酯的水解物。然后将TBOT、无水异丙醇（IPA）、TPAOH和水按摩尔比1∶ （0~60）∶（5~20）： （10~100）混合后，0~40 ℃水解5~60 min，得到钛酯的水解物。60~90℃下混合两水解产物并除醇3~6 h。150~180 ℃下处理12~24 h完成晶化过程后，经后续常规处理得到TS-1。此方法使得TS-1合成晶化时间由原来的72 h缩短至12 h，操作步骤简单，且TS-1催化性能好。

左轶等[17]在无醇盐的条件下，分别采用将硅灰和改性的锐钛矿分别作为硅源和钛源在球磨机内机械混合，减压干燥3 h后室温下球磨24 h使得两种物质结合力更强。然后将上述混合物与TPABr、水和正丁胺混合，180 ℃水热处理3天得到大颗粒TS-1。研究发现：与经典水热法合成的TS-1相比，生产1 g TS-1成本由溶胶凝胶法的$78.5降低至$22.4，成本显著降低。

1.2 气固相同晶取代法

气固相同晶取代法是用钛原子取代已有MFI拓扑结构分子筛中的铝原子和硼原子，间接合成TS-1。Kraushaar等[18]利用ZSM-5分子筛为母体，经过盐酸溶液预处理以脱除ZSM-5中的铝原子，形成分子筛骨架缺陷，然后在气相条件下用TiCl4作为钛源，与有骨架缺陷的ZSM-5反应，钛原子成功嵌入晶格空穴中，最后将多余的表面钛除去得到TS-1。此方法操作简单，合成成本低，但由于酸性位上的铝原子较难去除，导致此方法合成的TS-1催化性能低于水热合成法合成的TS-1。郭新闻等[19-20]也深入研究了气固相同晶取代法合成TS-1的影响因素，结果发现母体ZSM-5质量的好坏直接关系到最终TS-1性能的好坏。

1.3 其他合成方法

除了上述两种传统合成方法，研究者们也在积极探索其他合成方法的可行性，其中微波合成法近年来颇受关注。微波加热可以使得物体受热均匀，可以缩短分子筛的晶化时间。郑玉婷[21]将配制好硅钛溶胶升温除醇后，微波反应釜中170 ℃处理一定时间，经过过滤、洗涤、焙烧等步骤得到了颗粒尺寸均一的TS-1。结果表明：微波的使用加速了TS-1生长过程以及钛物种状态的改变，使得在较短时间内就可以得到催化性能良好的TS-1。

2 TS-1的改性研究进展

钛硅分子筛TS-1由于制备过程繁琐、不同生产批次的TS-1催化性能重复性差，对TS-1改性是一种有效的方法。经过改性，TS-1催化性能得到进一步提高，其它各项性能参数也得到改善。

郭新闻等[22]先用0.15 mol/L的TPAOH溶液170℃下水热处理TS-1 2天，然后分别用0.2 mol/L的LiOH、NaOH、KOH、CsOH溶液进行处理。结果显示：改性后TS-1的MFI结构依然保持完整，非骨架钛得以去除，Ti/Si摩尔比增大。改性后新生成的大微孔和介孔结构并未造成TS-1结构松散，反而骨架钛连接的更加紧密，这有利于TS-1催化性能的提升。

Shang-Tien Tsai等[23]研究了TPAOH和NaOH两种溶液改性大颗粒TS-1后的现象。研究发现：TPAOH改性后，TS-1孔结构未发生改变，颗粒表面生成了不规则的空洞并同时比表面积增大。NaOH则主要是通过选择性的脱除骨架硅以及修饰微孔结构来提高TS-1的催化活性。

左轶等[24]利用几种碱性物质（如TPAOH、TBAOH等）在不同条件下对小颗粒的TS-1进行了改性研究。TS-1骨架在碱性环境下随机溶解的同时在模板剂的存在下重结晶。TPA+离子的存在能够促进分子筛沿着a轴方向生长，而TBA+则更倾向于促进TS-1颗粒沿着b轴方向生长。

Silvestre-Albero A[25]采用不同浓度的NaOH溶液对4 %钛含量的TS-1进行预处理，后用HCl溶液洗涤得到改性后TS-1。研究表明，改性后的TS-1钛含量进一步增加，BET表面积增加，对有机大分子参与的反应催化效果改善明显。进一步研究证明四配位钛物种的存在和开放孔结构的生成促进了大分子反应物和产物自由进出活性位。

除了利用碱对TS-1进行改性之外，利用金属对TS-1进行改性也是一种改善TS-1性能的方法。Huang等[26]通过固相研磨技术，成功将2 nm左右的金簇负载到TS-1上，使其环氧丙烯的生成速率大幅度提高，同时提高了H2的利用率。李钢[29]发明了一种用金属离子改性TS-1催化汽油氧化脱硫法脱硫的方法。其方法采用浸渍法将Ag+和Cu+负载量在钛硅分子筛上，金属离子负载量0.001 % ~ 10 %之间，选择性氧化脱除汽油的硫化物，脱除效果明显，硫含量从384.7 μg/g降至117.3 μg/g。此方法操作简单，并且催化剂易回收，具有较好的应用前景。林民[30]按照钛硅分子筛：含硅化合物∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水=100∶（0.005~1.0）∶（0.000 1~5.0）∶（0.005~5.0）∶（0.005~10.0）∶（0.005~10.0）∶（500~10 000）的比例进行混合，混合物移至反应釜中水热处理得到相应的样品。此方法提高了TS-1的钛含量，分子筛表面孔口处覆盖有惰性硅，减少了在孔口处生成副产物的几率。研究结果表明：贵金属与钛硅分子筛之间具有协同作用，促进了TS-1的氧化活性、稳定性和目的产物选择性的提高。

栗垚[27]通过一次结晶法和二次结晶法将金属锆掺杂进入TS-1分子筛中，但锆的加入会阻碍钛进入骨架中且锆氧化物造成双氧水的无效分解，其收率低于未负载Zr的TS-1，并不是所有金属进入TS-1骨架后都会对TS-1的催化性能有积极影响。

钛硅分子筛TS-1的催化性能随着其颗粒尺寸增加而减小，这使得TS-1与反应体系的分离非常困难，这也制约了TS-1的工业化应用。中石化石油化工科学研究院依靠陶瓷膜微滤技术过滤钛硅分子筛，但要求过滤压力较大，造成钛硅分子筛颗粒与陶瓷膜管内壁磨擦现象严重，由于长期的磨擦，钛硅分子筛磨损流失现象不可忽视。将磁性颗粒引入TS-1中合成磁载钛硅分子筛中或许是一种可以解决分离困难的方法。王东琴[28]和刘桐等[29]分别将铁酸镍和四氧化三铁引入到TS-1的制备过程中，成功合成出具有核壳结构的磁载钛硅分子筛，环己酮氨肟化反应结果显示合成的磁载钛硅分子筛具有良好的催化活性和磁分离能力。这可能是由于铁元素与TS-1之间的相互作用增加了钛活性中心的亲电性，使得具有双键的物质更容易接近活性中心，同时H2O2可以更有效地参与反应[30]。磁载钛硅分子筛的成功合成为TS-1的回收再利用提供了新的思路。同时也应注意到磁核外TS-1有效成分包覆厚度的控制及分子筛的使用寿命还有待进一步研究。

3 结论与展望

钛硅分子筛TS-1催化环己酮肟反应条件温和，副产物仅为水，对环境友好并且工艺流程大大缩短，是一种绿色化学工艺。就目前的研究文献资料来看，水热法是合成TS-1的主要方法，其关键在于前期硅钛溶胶的配置过程，其制备技术已经较为成熟，并能够大批量生产，但还是存在诸如分离困难与反应所用溶剂对环境不友好等问题，作者认为今后可在以下两方面对TS-1进行改性处理以解决上述问题：① 在不改变钛原子在分子筛中的存在形式的前提下，在水热合成过程中引入钛以外的杂原子，以达到用水等对环境更加友好的溶剂替代现在使用的叔丁醇等反应用溶剂，使得反应对环境更加友好；② 引入磁核，合成具有催化性能稳定且磁核大小可控的具有核壳结构的磁载钛硅分子筛，通过外加一定强度的磁场将催化剂与反应体系分离从而大大降低催化剂的分离成本。

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Research Progress of Preparation of Titanium Silicalite-1 (TS-1) Molecular Sieve

Liu Tong1, Wan Hui2, Guan Guofeng2
（1. SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120; 2. Nanjing Tech University, Nanjing 210009）

Abstract:Titanium Silicalite-1 molecular sieve (TS-1) can efficiently make catalyzing effect to the ammoxidation of cyclohexanone, which can greatly simplify the process of ammoxidation. Hydro-thermal synthesis is the main method for preparation of TS-1. The post-treatment using basic solution can improve the catalytic performance to some extent. It can also cover the shortage that the poor catalytic stability of TS-1 when being synthesized in different batch. Introduction of magnetic nucleus into TS-1 is a new treatment method that is developed recently. It has shown that by using this method excellent separation performance can be obtained and the good catalytic ability be also guaranteed, which provided the new idea for the development of green technology for caprolactam production.

Keywords:titanium silicalite-1 molecular sieve (TS-1); hydro-thermal synthesis; modification; magnetic TS-1; green chemistry

作者简介：刘桐（1988—）男，助理工程师，主要从事化工工艺研究与设计。

收稿日期：2015-08-17

中图分类号：TQ 264.1

文献标识码：A

文章编号：2095-817X（2016）01-0001-000