黄海海洋大气中邻苯二甲酸酯类塑化剂的测定与分析

米立杰,唐建辉

(中国科学院烟台海岸带研究所，山东 烟台 264000)

黄海海洋大气中邻苯二甲酸酯类塑化剂的测定与分析

米立杰,唐建辉

(中国科学院烟台海岸带研究所，山东 烟台 264000)

应用气相色谱-质谱联用技术,测定了黄海海洋大气中六种主要邻苯二甲酸酯的浓度。利用加标回收实验、空白实验、穿透性实验以及检出限等措施,保证实验结果的可靠性。对黄海海洋大气中PAEs的污染状况进行了分析。研究结果表明：黄海海洋大气中PAEs总浓度范围为75～311 ng/m3，平均浓度为190 ng/m3。DiBP为主要污染物,平均浓度达161 ng/m3。黄海周边地区释放的污染物对黄海大气中邻苯二甲酸酯的浓度有较大影响。

邻苯二甲酸酯; 海洋大气; 浓度; 气相色谱-质谱

0 引言

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,PAEs)以其稳定性强，流动性大且挥发性较低的特点[1]在全球范围内的制造和使用量一直居高不下[2,3]。PAEs主要作为增塑剂应用于塑料制品中以增加其可塑性。有研究表明，PAEs具有生物毒性。低分子量的DEP能刺激眼睛和呼吸系统，而分子量较高的BBP和DEHP会损伤肝、肾脏和生殖系统，甚至可能致癌[4-7]。目前，PAEs造成的环境污染问题以及它对人类健康的威胁，已经作为一项新的科学议题引起了世界范围内的广泛关注[3]。

黄海位于我国大陆和朝鲜半岛之间，南北分别与东海和渤海相衔接。环海周边有中国、日本、韩国、朝鲜四国。我国的烟台、青岛、连云港、南通等重要港口城市均位于黄海沿岸。近年来，密集的工业生产和人类活动对近岸地区的河流和临近海洋造成了严重的环境污染。PAEs会跟随废气、废水以及固体废料释放到周边环境中，空气中的PAEs会随着大气的循环，传输到临近的海洋。利用气相色谱-质谱联用技术，测定黄海海洋大气中六种常见的PAEs的浓度，并对黄海海洋大气中PAEs的污染状况进行分析。

1 样品采集

1.1 样品采集

利用主动采样技术在中国科考船东方红-2号走航阶段采集黄海海洋大气样品(包括气态和颗粒态)，同时记录采样日期、位置、温度、湿度、气压、风速、风向等。空气样品在黄海中的空间分布如图1所示.空气采样器的采样速率为15 m3/h，每个空气样品采集的时间为24 h，样品的体积大概为300～400m3。

图1 空气样品在黄海中的空间分布,采样点为样品采集开始的位置

1.2 材料与试剂

1.2.1 化学试剂

溶剂：丙酮、二氯甲烷、乙醚、正己烷、甲醇、正辛醇。

标样：

(1)含有DEP，DiBP，DnBP，BBP，DEHP，DOP 6种邻苯二甲酸酯的混合标样；

(2)3种含有氘代物的回标内标：d4-DEP，d4-DnBP，d4-DEHP；

(3)同位素标记的内标(13C6-PCB 208)。

此外，在实验前期样品处理阶段还需要用到硅胶树脂和无水硫酸钠。

1.2.2 采样材料

气相样品通过空气采样柱采集，颗粒相样品通过玻璃纤维滤膜采集。

空气采样柱：将XAD-2树脂填充到玻璃柱中，上覆一块聚氨酯海绵。

玻璃纤维滤膜：直径为150 mm，孔径为0.7 μm

1.2.3 玻璃器皿

平底烧瓶、烧杯、玻璃过滤器、索氏抽提器上的提取管、提取瓶(圆底烧瓶)、7 mL棕色样品瓶、20 mL 样品瓶、10 mm(内径)玻璃柱和滴管、1.0 mL样品瓶和250 μL内衬管等。

2 样品处理与分析

2.1 样品处理

用索氏抽提法以二氯甲烷为萃取剂连续萃取16小时，然后旋蒸浓缩至2 mL，再通过硅胶吸附柱利用层析吸附、解吸原理进一步纯化，样品浓缩至150 μL,加入10 μL浓度为50 pg/μL的进样内标13C6-PCB 208。最后采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)进行分析检测。

2.2 数据分析

气态分子经电子轰击(EI)电离成单电子离子(EI-SIM),进行全扫描模式，记录待测物质的特征离子质量数和保留时间,如表1。再根据所得数据进行单扫描，进行进一步的分析。

表1 分析物目标离子、特征离子和保留时间

2.2.1 定性分析

六种邻苯二甲酸酯在149 m/z处都表现出最强的特征峰，这是由分裂出烷基酯而形成的呋喃环的特征峰，除此之外的其他离子峰都比较弱。DEP、DiBP、DnBP、BBP可检测的次强峰位置分别在177 m/z、223 m/z、223 m/z、238 m/z处。DEHP和DOP 在167 m/z和279 m/z处均有次强峰检出。其中，279 m/z表示失去烷基的DEHP和DOP的离子碎片，能将他们与其他邻苯二甲酸酯区分来。而167 m/z离子是279 m/z离子碎片进一步电离形成的。氘代邻苯二甲酸酯发生电离产生的离子碎片中，除了氘原子所在的苯环碎片的质量数增加了4(+ 4m/z)之外并没有其他的不同。

2.2.2 定量分析

用于定量分析的邻苯二甲酸酯标准溶液是将现有的10 ng/μl的标准溶液用正己烷稀释至0.0，200，500，1000，2500，5000 ng/μl 共6个浓度序列，在每个样品瓶中加入10 μl浓度为500 pg/μl氘代内标，和10 μl浓度为50 pg/μl进样内标。用待测物峰值除以内标物的峰值得到相对响应值，再绘制其与浓度相关的线性曲线。

2.2.3 实验结果质量控制

为保证实验结果的可靠性进行了加标回收实验、空白实验、穿透性实验以及检出限的测定。样品加标回收率为76%～130%；空白实验中DiBP和DEHP以及颗粒相中的DEP的空白值较高，其他四种PAEs的空白值均在0.03 ng/m3以下，BBP和DOP空白值几乎不能检出；穿透性实验中，保留在第一个采样柱中的各待测邻苯二甲酸酯含量，除DEHP可能受到空白值影响为25%外，其余组分平均在75%～98%；气相样品MDL(方法检出限)的范围在0.001～0.15 ng/m3，颗粒相样品MDL的范围在0.001～0.31 ng/m3。结果显示，实验方法可靠，适用于大气中邻苯二甲酸酯的浓度的测定。

3 结果与讨论

3.1 黄海海洋大气中邻苯二甲酸酯的浓度

黄海海洋大气中的邻苯二甲酸酯的浓度如表2。由表2可以看出，黄海海洋大气中六种PAEs的总浓度范围在75～311 ng/m3，平均浓度为190.5 ng/m3。其中DiBP的平均浓度最高，为161 ng/m3。其次为DnBP和DEHP,DEP、BBP和DOP的浓度最低，DiBP的浓度是其他5种PAEs的浓度总和的5倍以上。

由表2 还可以看出，在黄海海洋大气中,DiBP在气相和颗粒相中的平均浓度都远大于其同系物DnBP的平均浓度。DEHP与DnBP平均浓度相近,处于同一污染水平。BBP在气相中的平均浓度为0.004 ng/m3，颗粒相中为0.002 ng/m3，这与它的检出限非常接近。DOP在气相中的浓度值低于检出限，在颗粒相中平均浓度为0.075 ng/m3。

表2 黄海海洋大气样品中邻苯二甲酸酯的浓度 (ng/m3)

3.2 黄海大气中邻苯二甲酸酯浓度水平的分析

黄海海洋大气中DiBP的浓度较高，从表3中可以看出,各地区早期关于大气中PAEs的研究主要集中在DnBP和DEHP上，关于室外大气中DiBP的浓度水平的报道比较少；黄海海洋大气中的DnBP和DEHP的浓度与墨西哥湾、美国大湖等人类活动较少的地区相比，处于较高的水平[9-12]，但相对于南京、汉密尔顿以及位于北太平洋上的埃内韦塔克环礁而言是比较低的[7,9,12]；黄海海洋大气中DEP、BBP的浓度都很低，尤其是BBP的浓度，远低于江宁、巴黎等内陆地区[2,7]；黄海大气中的DOP浓度处于相对较低的水平，且几乎全部吸附于颗粒相中，与江宁地区的分析结果相似。

不同国家与地区涉及的PAEs的种类和量都不同，使用标准和相关法规的限制也有差异，这就直接导致了各地区的污染物具有不同的污染特征[13]。污染物浓度的高低主要取决于各气源地区的大气污染状况，通过分析,可以推测中国东部地区以及其他黄海周边区域在发展过程中DiBP的生产和使用量较大。黄海周边城市发展速度快，工业化水平高，这些都不可避免的导致了环境污染问题。

表3 各地区大气中邻苯二甲酸酯的平均浓度和浓度范围(ng/m3) [2,7-12]

NA-未分析；ND-未检出

4 结论

(1) 采用气相色谱-质谱联用技术对黄海海洋大气中六种主要邻苯二甲酸酯类塑化剂的浓度进行了测定，结果表明，邻苯二甲酸酯广泛分布于黄海海洋大气中，平均浓度为190.5 ng/m3，高于传统的持久性有机污染物如HCH、HCB，已成为不可忽视环境问题。

(2) 黄海海洋大气中，DiBP为主要的邻苯二甲酸酯类污染物，浓度最高。DnBP和DEHP的浓度处于中等水平。DEP和DOP的浓度较低。BBP的浓度最低。海洋大气中的污染物浓度主要与空气的来源有关。中国东部沿海城市以及黄海周边地区释放的污染物对黄海大气中邻苯二甲酸酯的浓度有较大的影响。

(3) 进行了加标回收实验、空白实验、穿透性实验以及检出限的测定，实验结果表明，采取的实验方法适用于大气中邻苯二甲酸酯浓度的测定和分析。

(4) 为了解我国近岸海洋中邻苯二甲酸酯类塑化剂污染水平提供了依据，为国家海洋环境保护部门对新型有机污染物的的环境风险评价提供了基础数据。

[1] 李孟芳.黄、东海表层沉积物中邻苯二甲酸酯的分布特征[D].青岛：中国海洋大学，2014.

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Determination of Phthalate Ester Plasticizers in the Atmosphere of the Yellow Sea

MI Li-jie,TANG Jian-hui

(YantaiInstituteofCoastalZoneResearch,ChineseAcademyofSciences,Yantai,264000China)

Air samples have been collected onboard the research vesselDongfanghong-2 in the Yellow Sea in May 2012.Six phthalic acid esters (PAEs),e.g.diethyl phthalate (DEP),di-iso-butyl phthalate (DiBP),di-n-butyl phthalate (DBP),benzylbutyl phthalate (BBP),di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP),and di-octyl phthalate (DOP) were determined by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS).The analytical method has been validated for the recovery tests,blank levels,breakthrough of air sampling,and the method detection limits to ensure reliable results in this work.The concentrations of the six PAEs ranged from 75 to 311 ng/m3and the average concentration was 190 ng/m3.DiBP was a major pollutant,with the average concentration of 161 ng/m3,following by DnBP and DEHP.The polluted air originating from coastal cities of the Yellow Sea had a great impact on the concentrations of PAEs in the atmosphere of the Yellow Sea.

Phthalate ester plasticizers; Marine atmosphere; Concentration; Gas chromatography mass spectrometry

2016-09-05

中国科学院重点部署项目(KZZD-EW-14),中国科学院战略性先导科技专项-“海洋专项”项目(XDA11020400)

米立杰(1987-)，女，河北唐山人，硕士，研究方向：环境工程。E-mail：milijiev@163.com

X131.1

A

1672-7169(2016)05-0106-05