NaCl造孔剂添加量对多孔NiTi合金孔结构和力学性能的影响

陈至扬，李国栋，李益民，刘晨，詹海鸿，满露梅



NaCl造孔剂添加量对多孔NiTi合金孔结构和力学性能的影响

陈至扬1，李国栋1，李益民1，刘晨2，詹海鸿2，满露梅2

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 广西有色金属集团有限公司，南宁 530022)

选用NaCl作为造孔剂，采用压制+烧结法制备孔结构和弹性模量可控的多孔NiTi形状记忆合金，采用SEM，XRD和形状回复率检测等测试手段研究造孔剂添加量对NiTi形状记忆合金的孔结构和力学性能的影响。结果表明：随NaCl添加量增加，多孔体孔隙率从39%上升到72%，孔径大于50 μm的孔隙数量明显增加；多孔体主要由NiTi奥氏体相 (B2)和马氏体相(B19′)组成，并存在少量NiTi2，Ni3Ti和Ni4Ti3等相；合金的弹性模量随造孔剂的添加从30%时的10.8 GPa下降到70%时的1.5 GPa；当添加量为50%时，多孔体孔隙分布均匀，大于50 μm的孔隙占45%，弹性模量为4.8 GPa，形状回复率达到最高值83%，最适合多孔植入体的要求。

多孔NiTi；NaCl造孔剂；弹性模量；孔隙率；形状回复效应

NiTi合金作为一种集形状记忆效应、超弹性、优良的生物相容性以及耐腐蚀性于一体的生物材料，已广泛运用在医用器械、植入体等领域。但由于致密NiTi植入体的弹性模量(30~82 GPa)高于生物骨(0.1~27 GPa)，当受到外力时植入体会承担大部分应力，使得生物骨长期处在低应力状态下，可能造成骨质疏松等问题[1−2]。同时，新生的骨组织只能在致密NiTi表面生长，无法与其形成稳定的结合，植入体易松动，影响手术效果[3]。因此弹性模量更低的多孔NiTi合金更适合作为硬组织替换材料，其内部的孔隙结构也提供了骨细胞长入的空间，使植入体与周围组织的结合更为紧密。目前多采用粉末冶金方法制备多孔NiTi合金，包括自蔓延高温合成法[4]、元素粉末混合烧结法[5]、燃烧合成法[6]和注射成形[7]等。为了获得具有预期孔隙特征的多孔结构，通常需要添加造孔剂，目前常用的造孔剂包括尿素、碳酸氢铵等低温分解型化合物以及NaCl和BaCl2等常温溶解型盐[8−9]。而前者在烧结过程中，由于内外受热不同步，生坯表面的造孔剂会优先分解，难以形成内外孔隙均匀分布的多孔体，同时造孔剂会分解出氨气等污染物[10]。因此本文选用常温溶解型的NaCl作为多孔NiTi的造孔剂，其脱除过程简便，无污染，成本低，易回收。本文以氢化脱氢钛粉和羰基镍粉为原料，采用粉末冶金压制烧结工艺制备多孔NiTi合金，研究NaCl添加量对多孔体孔隙特征与力学性能的影响，为制备孔隙率、弹性模量可控、适合骨植入体的多孔NiTi合金提供理论依据。

1 实验

实验采用氢化脱氢(HDH)钛粉和羰基镍粉作为原料粉末，其杂质含量如表1所列，粉末颗粒的原始形貌如图1所示。采用NaCl(分析纯)为造孔剂，通过筛分，得到150~250 μm的NaCl颗粒，表面形貌如图1(c)所示。

表1 原料粉末的杂质含量

将原子比为1:1的HDH钛粉末和羰基镍粉末混合后，加入NaCl造孔剂，以1:1的球料比在球磨机中混粉2 h。为了研究具有不同孔隙率的多孔NiTi形状记忆合金，分别选用30%，40%，50%，60%和70%五种体积分数的造孔剂添加量制备NiTi形状记忆合金。将以上步骤得到的混合粉末在400 MPa压力下进行压制。将压坯在45 ℃去离子水中水浴脱盐，每1 h更换一次水，通过质量损失测量判定NaCl是否脱除完全，最终脱盐时间确定为12 h。脱盐后的样品放入VSF-112真空烧结炉中，真空度为10−3Pa，烧结工艺选择以10 ℃/min的升温速率升至1050 ℃并保温4 h，随炉冷却至室温。

采用日产JEOL JSM－5600LV扫描电镜对原始粉末形貌和多孔NiTi合金的微观形貌进行观察。采用Poromaster GT−60型压汞仪对试样的开孔率、闭孔率以及孔隙孔径分布进行测量。采用日本RIGAKU D/MAX−3A型Cu靶石墨单色器Kα辐射X射线衍射仪对试样相组成进行检测。采用美国MTS Landmark型疲劳试验机对样品进行形状回复性能测试，样品尺寸为直径10 mm，高14 mm的圆柱样，检测前经过打磨、清洗烘干，实验温度均为室温。其应变通过引申仪校正，应变速率为0.5 mm/min。样品在每个循环结束后放入干燥箱中，加热至120 ℃保温20 min后冷却至室温。用螺旋测微器测量样品加热前后的长度，加热后的长度作为下一次应变循环的基准长度。采用Setaram EV018/24型综合热分析仪对样品进行DSC差热分析，实验过程从−50~100 ℃之间进行2次循环，相变温度的分析采用第二个循环的升降温曲线，升温降温速度为10 K/min，保护气氛为N2。

图1 原始粉末颗粒形貌

2 结果与讨论

2.1 多孔NiTi形貌及孔径分布

图2所示为不同造孔剂添加量下多孔NiTi合金的SEM照片。从图中可以看出，随造孔剂添加量增加，样品内孔隙数增多，并伴随着一些由于NaCl颗粒相互接触而连接形成的大孔隙。造孔剂添加量在30%~ 40%之间时，孔隙之间接触较少，且形貌与原始NaCl颗粒基本一致。造孔剂添加量达到50%~70%时，孔隙之间的连通开始逐渐增加，孔隙形貌也开始逐渐脱离NaCl的原始形貌。同时我们可以看出，在30%~40%添加量下孔隙分布较不均匀，在50%添加量时均匀程度最好，在60%~70%添加量下分布则过密，孔壁很薄，容易在受力时发生破裂。

图3所示为不同造孔剂添加量下多孔NiTi合金的孔径分布，表2所列为孔结构参数的详细数据。由图3和表2可以看出，随造孔剂添加量增加，孔隙率提高，开孔率增大。添加30%和40%造孔剂的多孔NiTi合金试样中大于50 μm的孔径所占比例较少，分别为8%和10%，剩余多数为微孔。微孔主要是由瞬时液相烧结过程中液相流动形成的孔隙和压坯中的原始孔隙在烧结过程中未完全致密化所形成的孔隙组成，其体积比例随大孔数量增多而迅速下降。50%和60%添加量试样中大于50 μm的孔径显著增多，达到45%和53%，且孔隙开始出现连通。70%的试样中孔径大于50 μm的比例占64%。这些大孔的形成是由于NaCl的添加量较多时，大颗粒的NaCl脱除后留下的空位无法通过烧结来弥补。因此，多孔NiTi合金的孔隙率和大孔径的孔隙数量随NaCl添加量增加而增大。另外，70%添加量较60%添加量下大孔隙的数量减少，可能的原因是在混粉及压制过程中，由于NaCl所占比例过大，相互接触的NaCl颗粒发生了挤压和破碎。因此，通过控制造孔剂的添加量能在很大范围内调节多孔NiTi合金的孔隙率。

图2 不同造孔剂添加量下多孔NiTi的微观形貌

表2 不同造孔剂添加量下多孔NiTi合金孔隙率和孔径大小的分布

图3 不同造孔剂添加量下试样的孔径分布图

表观体积相同时，孔隙率越高的多孔NiTi合金表面积越大、质量越轻，能在很大程度上促进细胞的黏附生长；大孔径孔隙的存在将有利于细胞的黏附、生长和分化，促进骨组织的长入，从而能有效提高多孔植入体与骨组织之间的结合。SAULI等[11]对不同孔隙率及孔径大小的多孔NiTi植入体对骨整合的影响进行了研究，结果表明平均孔径在259±30 μm的植入体骨接触率达到了最高的51%。BOBY等[12]对多孔体植入物与骨组织之间的结合进行了研究，其结果表明当孔径小于50 μm时，骨组织无法顺利长入多孔体内部，而孔径大于400 μm时，虽然骨组织能够顺利长入，但是与植入物的结合强度会下降很多，因此孔径在50 ~400 μm范围内最合适多孔植入体。因此，当造孔剂添加量达到50%时，多孔NiTi合金的孔隙率达到55.2%，孔径大于50 μm 的大孔隙数目比例达到45%以上，且都形成了连通孔隙的结构，比较适合多孔 植入。

2.2 相组成与相变温度

图4所示为50%造孔剂添加量样品的XRD图谱和DSC加热和冷却曲线(其它添加量情况下大致相同)。可以看出本研究中烧结的多孔NiTi合金的主相为NiTi奥氏体相(B2)和马氏体相(B19′)，并有少量NiTi2，Ni3Ti和Ni4Ti3相。从DSC曲线可以看出，冷却曲线中出现多峰特征，主要的原因是Ni4Ti3，NiTi2等杂质相的存在对马氏体相变产生了一定的阻碍作用。当马氏体相变遇到阻碍时，会先转变为中间相(R)，R相的析出是因为R相转变需要的能量仅为直接转化为B19′相的10%，因此会发生B2-R和R-B19′两次相 变[13]。但当合金从马氏体转变为奥氏体时(升温过程)，B19′-R需要的能量却达到了B19′-B2转变的90%，因此通常情况不会发生明显的多次奥氏体转变，加热曲线中样品只存在单一的峰，即B19′-B2相变。

图4 50%造孔剂添加量下样品的XRD图谱和DSC曲线

表3 不同造孔剂添加量试样的弹性模量及形状回复率

2.3 应力−应变热回复曲线与弹性模量

图5所示为不同造孔剂添加量下试样的应力−应变−热回复循环曲线。

从图中可以看出，随造孔剂添加量增加，曲线的斜率降低，应变最高点的应力从30%添加量时的330 MPa降低至70%添加量时的50 MPa，其原因在于孔隙增加所带来的弹性模量下降。对于多孔材料，其弹性模量可以用Gibson-Ashby[14]公式计算：

=solid×(1−)2(1)

式中：为多孔体的弹性模量；solid为致密体的弹性模量；为孔隙率。该理论模型的建立是基于孔隙为立方形状且均匀分布的多孔骨组织结构。表3所列为多孔体在预应变为4%与8%时的实验和计算弹性模量以及8%预应变下的形状回复率。其中，E(cal.)为计算值弹性模量，取solid(B2)=82 GPa，solid(B19′)=30 GPa[15]。

图5 不同造孔剂添加量试样的应力−应变−热回复曲线

可以看出，计算的马氏体弹性模量与实验测试得到的值接近。但实测值要低于计算值，这可能是由于孔隙为球形，而非公式模拟的立方形。同时，添加量超过50%时多孔体的偏差更大，可能的原因是30%~ 40%添加量下试样中孔隙分布不均匀，存在一部分较致密的区域，提供了更高的弹性模量。

从表3中可以看出，随NaCl添加量增加，其形状回复率先增加，在50%时达到最高值83%，之后略有下降，但仍在80%左右。这可能是以下2种因素共同作用的结果：(1) 孔隙分布不均匀会使多孔体的局部应力集中，部分孔隙破裂，从而降低了形状回复率，而孔隙率的升高和孔洞的均匀分布可以很好消除这一效应[16]；(2) 超过50%造孔剂添加量的孔隙之间孔壁过薄，在加载过程中易断裂，导致形状回复率降低。

从总体来看，本文所制备的多孔NiTi合金基本符合Gibson-Ashby的多孔骨组织弹性模量模型，其孔隙形貌和分布特征与骨组织相似，且弹性模量在1.5~ 10.8 GPa之间，与骨的弹性模量(0.1~27 GPa)很相近，可以作为骨组织的理想替代材料。

3 结论

1) 通过调节造孔剂的添加量可以控制多孔NiTi合金的孔隙率与孔径分布。添加体积分数在50%以上造孔剂所得的多孔NiTi中孔径大于50 μm 的孔隙比例在45%以上，分布均匀，且形成了连通的孔隙结构，有利于细胞的生长、分化，促进骨组织的长入。

2)造孔剂的添加量对多孔NiTi合金的弹性模量有显著影响。通过控制造孔剂的添加量可以将植入体的弹性模量在1.5~10.8 GPa范围内调节，以适应不同部位骨组织植入的需求。

3)造孔剂的添加量对多孔NiTi合金的形状回复率有明显影响。在50%造孔剂添加量下形状回复率达到最高值83%。

4) 50%造孔剂添加量下的多孔NiTi合金综合性能最好，最适合多孔植入体的要求。

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(编辑 高海燕)

Effect of NaCl space holder content on the pore structure and mechanical properties of porous NiTi alloy

CHEN Zhiyang1, LI Guodong1, LI Yimin1, LIU Chen2, ZHAN Haihong2, MAN Lumei2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Guangxi Nonferrous Metals Group Co. Ltd., Nanning 530022, China)

Porous NiTi shape memory alloy with controllable porosity and elastic modulus was prepared by press and sintering method using NaCl as space holder. The effect of space holder content on the pore structure and mechanical properties of porous NiTi shape memory alloy was studied by SEM, XRD and test of shape recovery rate. The results show that the porosity of the alloy increases from 39% to 72% with increasing space holder content. Moreover, the amount of large pores (diameter >50 μm) increases significantly. The alloy is mainly composed of NiTi austenitic phase (B2) and martensite phase (B19′), and there also exists a small amount of NiTi2, Ni3Ti and Ni4Ti3phases. The elastic modulus of NiTi alloy decreases from 10.8 to 1.5 GPa. The alloy fabricated with 50% space holder exhibits a homogeneous pore distribution, contains more than 45% of large pores (>50 μm), and possesses elastic modulus of 4.8 GPa and highest shape recovery rate of 83%, which can meet the requirements of porous implants.

porous NiTi alloy; NaCl space holder; elasticity modulus; porosity; shape recovery effect

TG146

A

1673−0224(2016)06−870−08

广西科学技术研究与技术开发项目(桂科攻1598008-7)

2015−12−29；

2016−04−05

李国栋，教授，博士。电话：0731-88830899；E-mail: lgd63@163.com