基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展

邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）



基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展

邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠
（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

摘要：由具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应的贵金属（Ag、Au等）纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，成为新型光催化材料的研究热点之一。本文综述了Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备方法、基本性质以及光催化应用方面的一些重要研究进展；重点介绍了Ag(Au)等纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，其中所涉及的半导体包括金属氧化物、硫化物和其他一些半导体；本领域未来几年的研究热点将集中于新型高效的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的微结构调控及其用于可见光驱动有机反应的机理研究。本文为基于SPR效应构建Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究提供了有力的参考依据，并且指出Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究是发展可见光高效光催化剂的重要方向。

关键词：贵金属；表面等离子体共振；可见光响应；催化剂；降解；制氢

第一作者：邵先坤（1992—），男，硕士研究生，主要从事表面等离子体光催化剂的制备及其性能测试。联系人：李本侠，教授，硕士生导师，主要从事光催化剂与光催化反应的研究。E-mail bxli@aust. edu.cn。

半导体光催化技术因其在空气净化、污水降解、有毒污染物处理和开发新能源等方面的应用引起了广泛关注。太阳光照射下光催化剂可以降解各种有机污染物生成水和二氧化碳、分解水产生氢气，利用太阳光修复环境以及开发清洁可持续能源对解决环境污染和能源危机问题至关重要[1-4]。但传统光催化剂如二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等宽带隙半导体仅能被紫外光所激发[5-6]，导致其在太阳光下的光催化效率很低，限制了它们的实际应用。因此，开发可见光响应的光催化材料是提高太阳光利用率的一条重要途径。

近年来，贵金属纳米晶的表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）对半导体的可见光光催化活性显著增强效果引起了国内外研究者们极大的兴趣[7-8]。2008年，日本AWAZU等[9]开发出了在可见光区域具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，发现Au、Ag等贵金属纳米粒子的SPR对半导体的光催化活性有着明显的改善作用，在此基础上设计并制备了多种Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂，首次提出了表面等离子体光催化剂（plasmonic photocatalyst）的概念。此后，国内外研究人员在基于贵金属SPR性质设计高效可见光响应的复合光催化剂方面做了一系列工作。在Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂中，Ag、Au纳米粒子由于其局域表面等离子体共振效应，使复合光催化剂的吸收光谱发生红移，实现可见光吸收[10]；贵金属纳米粒子还可以有效地捕获光生电子，使电子和空穴分离，进而提高光催化效率。对此，研究者们围绕采用不同的贵金属和半导体组分，制备了不同的表面等离子体光催化材料体系，进行了大量研究。尤其是开发出了各种Ag(Au)/半导体纳米复合材料，作为高活性的光催化剂目前已得到深入研究[11]。本文综述了近年来基于贵金属SPR性质设计制备Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的一些重要研究进展，重点讨论了Ag(Au)纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，并对今后的研究工作进行了展望。

1　贵金属表面等离子体共振及其在光催化中的作用机理

当入射光线照射到贵金属纳米颗粒表面时，会在纳米颗粒表面形成一种振荡电场，纳米颗粒中的自由传导电子在振荡电场的激发下集体振荡，在一定波长的光，振荡幅度达到最大[12]。如图1，当纳米颗粒的大小、形状和边界条件一定，入射光在球形颗粒表面产生电场分量，电子的共谐振荡与激发其的振荡电场频率相同时产生共振，诱导产生局域表面等离子共振[13]。

图1　入射光的电场分量诱导球形金属粒子的表面等离子体共振原理图[13]

贵金属Ag、Au纳米粒子具有局域表面等离子体共振效应，使得纳米粒子在可见光区域表现出很强的可见光吸收效应，即为等离子体金属。Ag、Au纳米粒子是典型的等离子体金属，光照下单纯的Au纳米粒子产生的局域表面等离子体共振与形貌、颗粒大小及颗粒间介质环境有很大关系[14]。图2所示分别为不同尺寸的Au纳米球、纳米棒的消光光谱示意图。Au纳米球的局域表面等离子体共振波长随其直径的增加而不断红移，Au纳米棒的等离子体共振峰随其长径比增加发生显著红移。与Au纳米球不同，Au纳米棒具有两个等离子体共振模式，分别对应于电子沿金纳米棒的长、短轴方向的共振，称为纵向和横向的表面等离子体共振，其中纵向表面等离子体的共振能量较低[15-16]；通过调控Au纳米棒的长径比，可以把纵向表面等离激元共振波长从可见波段一直调控到近红外波段。

图2　不同尺寸Au纳米球、纳米棒的消光光谱示意图[10]

等离子体光催化剂通常是将等离子体贵金属纳米粒子沉积到不同的半导体如金属氧化物、硫化物及其他化合物半导体作为光子吸收器提高可见光吸收[11]。近几年，国内外研究人员在Ag(Au)/半导体复合光催化材料的制备及光催化机理研究方面已经取得了一定的进展，并初步提出了Ag、Au纳米粒子SPR增强半导体光催化活性的作用机理。首先，Ag、Au纳米粒子SPR产生的强局域电磁场能极大地提高与之紧密复合的半导体的光激发。如图3(a)所示，在Ag、Au纳米粒子和半导体形成的纳米复合结构中，当半导体的光吸收波长与Ag、Au纳米粒子的SPR波长一致时，入射光同时激发Ag、Au纳米粒子和半导体，分别产生SPR和光生电子-空穴对，Ag、Au纳米粒子产生的表面强局域电磁场极大地提高了邻近半导体的光吸收，从而显著提高半导体中的光生载流子浓度，因而表现出更高的光催化活性[17]。其次，Ag、Au纳米粒子的SPR效应能敏化宽带隙半导体，从而获得可见光驱动的光催化活性[18]。如图3(b)所示，在Ag、Au纳米粒子与n型宽带隙半导体相结合形成的复合光催化剂中，可见光直接激发Ag、Au纳米粒子产生热电子，部分热电子的能量可以高达足以越过金属-半导体界面的肖特基势垒进入半导体的导带，从而驱动化学反应的进行。此外，Ag、Au纳米粒子的SPR效应还使其具有较高的光热转换效率，能够提高光催化剂的表面局部温度，活化有机分子，加快反应速率[19]。

图3　在金属/半导体复合结构中，SPR提高光催化反应的机理示意图[12]

2　Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备及应用

由贵金属纳米粒子和半导体组成的金属/半导体复合光催化剂的多重功能和潜在应用受到广泛研究。不同的等离子体复合光催化材料体系的制备方法不同，反应体系也有差别。根据不同的半导体纳米材料，将近年来一些Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂总结在表1中，并且简要列出制备方法、光催化反应所需条件和应用。

2.1Ag(Au)/氧化物半导体纳米复合光催化剂

目前所报道的等离子体光催化材料，金属氧化物是使用较多的半导体载体，如TiO2[20]、ZnO[21]、CeO2[22]、WO3[23]等众多金属氧化物载体。NAYA 等[39]将Au纳米颗粒负载在金红石型TiO2上，制备出Au/金红石型TiO2等离子体光催化剂。与Au/锐钛矿TiO2等相比，Au/金红石TiO2在可见光下能快速完全地降解壬基苯酚，显示出更高的可见光催化活性；降解过程如图4，在可见光的照射下，电子从Au转移到金红石TiO2，在Au纳米粒子上形成空穴，大量的壬基苯酚集中吸附在Au纳米粒子表面，使苯环氧化断裂生成中间体羧化物，转移至TiO2表面进一步氧化降解生成CO2。QIAN等[40]通过沉积沉淀法和光分解沉积法将Au纳米颗粒负载在P25（锐钛矿型与金红石型TiO2之间的比例为83∶17）上，制备出含有不同粒径的Au纳米粒子的Au/TiO2异质结构材料，发现由于其等离子体共振效应使Au/TiO2在可见光激发下分解水生成H2的效率得到很大提高，而相同条件下TiO2基本无催化活性。

表1　Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂及其制备方法、光催化反应光源和应用

图4　可见光照射下，Au/金红石TiO2光催化降解壬基苯酚机理示意图[39]

除了TiO2载体，ZnO、Fe2O3等其他金属氧化物作为半导体构建的等离子体光催化剂同样被广泛研究。MONDAL等[21]使用水热法合成出Au/ZnO纳米复合材料光催化剂，由于Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应诱导局域电场放大，可见光催化活性增强。MISRA等[41]采用化学沉淀法合成了Au@ZnO核壳结构纳米光催化剂，ZnO作为包覆层，在Au纳米核上包覆一层ZnO；该作者阐述了Au@ZnO光催化剂中的ZnO层提高了电荷分离效率，而过厚的壳壁厚度会抑制Au核的表面等离子共振吸收，Au核的表面等离子体共振效应抑制ZnO的带隙激发，提高Au@ZnO可见光光催化效率。KONG等[42]首先合成了三维介孔氧化铁纳米锥形阵列，然后进一步在氧化铁上包覆一层Au纳米粒子制备出Au/Fe2O3复合纳米结构材料。Au/Fe2O3同时具有等离子体Au纳米粒子和三维介孔纳米锥形阵列，使得氧化铁光电化学转换性能提高，在模拟太阳光和可见光照射下光电流分别提高6倍和83倍。最近，本文作者课题组[43]利用光还原沉积法，将Ag纳米粒子负载在介孔金属氧化物（MMO）半导体中，制备出一系列的Ag/MMO等离子体光催化剂，其中MMO包括TiO2、ZnO和CeO2等介孔半导体；使用亚甲基蓝和苯酚作为有机污染物，在模拟太阳光下进行光催化降解实验，针对不同质量分数的Ag（1%、2%、5%、10%和20%）纳米颗粒，研究了Ag/MMO的催化活性。与单纯的介孔金属氧化物相比，Ag/MMO的光催化活性得到了大大增强，而随着Ag纳米颗粒的质量分数增加，Ag/MMO光催化活性增强，Ag质量分数为5%时光催化活性最佳。

根据金属/氧化物半导体二元复合光催化剂优异的性能，研究人员还构建了三元及以上复合光催化剂。HEILIGTAG等[44]报道了由Au纳米粒子、WO3纳米线和锐钛矿TiO2组成的三元气凝胶光催化剂的制备。每个组成成分对气凝胶的光催化性能提高都有相应的贡献，锐钛矿TiO2基体提供了高比表面积、良好的介孔性和高结晶度，WO3纳米线增强了对目标分子的吸附能力，而Au纳米粒子则抑制光生电子-空穴对的再结合并增强对可见光的吸收。SUBASH及其合作者[38]制备了Zr/Ag/ZnO多相纳米粒子复合光催化剂，在可见光下有效降解有机染料活性红120。YE等[30]构建了SiO2@Au@TiO2多相核壳纳米结构光催化剂，合成示意图如图5所示，以平均直径337nm的SiO2纳米颗粒作为核，在SiO2的表面负载一定数量的Au纳米颗粒，外层再包裹一层平均厚度7nm的TiO2，适量的Au纳米颗粒可以提高可见光吸收能力和抑制自由电子的再复合，结果表明含有0.1%（质量分数）的Au纳米颗粒在可见光下降解甲氧萘丙酸表现出最高的催化活性；此外，为了提高光催化剂的回收率，该作者在SiO2的核心填充Fe3O4，制备出了Fe3O4@SiO2@Au@TiO2核壳纳米结构光催化剂，在外部磁场的作用下10min可以完成从溶液对光催化剂的收集。

图5　SiO2@Au@TiO2多相核壳纳米结构合成过程示意图[30]

2.2Ag(Au)/硫化物半导体纳米复合光催化材料

硫化物是另外一种重要的半导体材料，和氧化物半导体一样，金属/硫化物半导体纳米复合材料的光学特性被用于研究新型光催化剂。常见的用于制备光催化剂的有CdS[24]、Ag2S[25]、Bi2S3[26]等硫化物半导体。HAN等[24]采用水热法制备了单分散高结晶度CdS纳米微球，通过Au-S的相互黏结作用，使用自组装方法合成出CdS/Au纳米复合材料；该作者论述了不同粒径的单分散CdS纳米球的光催化活性，研究结果表明粒径为100nm的CdS纳米球的光催化效率是P25的2倍；负载不同含量的Au纳米颗粒会使CdS/Au纳米复合材料的光催化活性得到不同程度的提高。MANNA等[26]报道了一种异质结构Au/Bi2S3光催化剂，在Bi2S3纳米棒上负载Au纳米颗粒，利用金属等离子体和半导体耦合加强太阳光吸收，提高电荷分离；Au纳米颗粒和Bi2S3纳米棒在太阳光谱范围内都具有响应性，为了证实Au/Bi2S3的光催化活性，该作者分别以Au纳米颗粒、Bi2S3纳米颗粒和Au-Bi2S3的混合物作为光催化剂，光催化降解有机染料，40min后纯Au纳米颗粒、Bi2S3纳米颗粒对有机染料的降解率分别为10% 和14%，Au-Bi2S3混合物对应的降解率为28%，而相同情况下Au/Bi2S3异质结构对染料的降解率达80%。

2.3其他类型Ag(Au)/半导体纳米复合光催化材料

除了氧化物和硫化物半导体，其他一些半导体同样具有光催化性质，包括金属卤化物、金属磷化物、钨酸盐及钒酸盐等。将这些半导体与等离子体金属纳米粒子结合也可以获得增强的光催化性能。WANG等[36]使用硝酸铋和钨酸铵通过水热反应合成2～4μm的Bi2WO6微球，经过光还原过程将Ag纳米颗粒沉积在Bi2WO6表面，样品表征结果显示在Bi2WO6微球的表面负载了平均大小为10～15nm的单分散金属Ag纳米颗粒，并研究了Ag/Bi2WO6光催化降解罗丹明B（RhB）和噻吩（thiophene，含有一个硫杂原子的五元杂环化合物）的光催化性能，由于负载的Ag纳米颗粒在可见光驱动下可以使光生电子-空穴对高效分离，抑制其再结合，从而大大提高了Bi2WO6的光催化活性。

近年来，研究人员对AgCl、AgBr、AgI 以及Ag/AgX(X=Cl，Br，I) 等具有卤化物异质结构的催化剂做了大量的研究。山东大学黄柏标教授和戴瑛教授带领的光催化材料研究组[45-46]将贵金属纳米粒子同具有高光敏性的卤化银材料结合，发展了卤化银体系表面等离子体光催化材料，制备了一系列Ag/AgX（X = Cl，Br，I）表面等离子体光催化材料，拓展了光催化材料的可见光吸收范围；研究表明，光照下卤化银吸收一个光子产生一对电子-空穴，光生电子与Ag+结合生成Ag0原子，从而生成Ag/AgX的异质结构光催化剂。SUN等[47]通过在Cu纳米线原位生长合成Ag/AgCl纳米管作为等离子体光催化剂，表面粗糙的Ag/AgCl纳米管直径为0.5～1.5μm，可见光照射下，Ag/AgCl在10min内对甲基橙染料的降解率达到92.58%。XIAO及其合作者[48]在AgBr表面上光照还原得到Ag纳米颗粒，制备出了Ag/AgBr的立方笼结构，并对其催化形成机理进行了深入的研究，由于Ag/AgBr表面的Ag纳米颗粒的等离子体共振效应，在可见光下表现出很高的光催化活性和稳定性，80s内完全降解甲基橙和160s内完全降解罗丹明B，并且循环催化利用7次后，还保持很高的催化活性，其降解机制如图6所示。

图6　Ag/AgBr等离子体光催化剂可见光降解有机污染物降解机制示意图[48]

3　结　语

基于Ag、Au纳米晶独特的局域表面等离子体共振效应，Ag(Au)/半导体纳米复合光催化材料在可见光下表现出优异的光催化活性。为了设计、制备各种高效等离子体光催化剂，研究人员提出多种制备方法，如沉积-沉降法、光还原法、离子交换法和原位生长法等，为等离子体光催化剂的应用打下了基础。利用这些光催化剂将可以实现在太阳光照射下处理工业废水、生活污水、分解水制备H2、驱动化学反应获得有价值的有机产物（有机小分子燃料或重要化学品），可以解决环境污染、开发新型清洁能源，实现可持续发展。

目前在基于Ag、Au纳米粒子的SPR效应构建纳米复合光催化材料的研究方面，仍存在以下几个显著问题有待解决。

（1）目前研究者们所制备的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂主要集中于负载型复合结构（贵金属纳米粒子负载在半导体表面），使用过程中贵金属纳米颗粒在半导体基底上的移动和聚集常会导致催化活性降低。

（2）Ag、Au纳米晶的SPR强度随着离开其表面距离的增大急剧衰减，一般只能延伸至距其表面10～50nm处[49]，因此需要使Ag(Au)/半导体之间的有效界面最大化，从而更有效地发挥SPR效应诱导增强半导体组分的光催化活性。

（3）目前已报道的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂，其中Ag、Au核主要是准球形纳米粒子，SPR波长仅局限在410nm或520nm 左右（Ag约410nm，Au约520nm），严重限制了太阳光的利用效率。设计制备SPR 波长在可见光到近红外范围内连续可调的复合光催化剂可以实现更有效地捕获和利用太阳光。

（4）光催化机理研究还很不成熟，需要在实验上和理论上继续深入开展相关研究。相信在未来几年，可见光响应的等离子体光催化剂会得到更快的发展，发挥更重要的作用。

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研究开发

Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts based on surface plasmon resonance

SHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia
（School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）

Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. Thisbook=132,ebook=139review would provide significant reference for designing Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts based on the SPR effect，and points out that the research of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts is an important direction in developing high-performance visible-lightresponse photocatalysts.

Key words：noble metal; surface plasmon resonance; visible light response; catalysis; degradation; hydrogen production

基金项目：国家自然科学基金项目（21471004）。

收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017

中图分类号：O 649.2

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0131–07