CODCr测定中氯离子干扰消除方法的比较

张素

摘 要：重铬酸钾氧化法测定化学需氧量时，样品中氯离子的存在会干扰测量结果，尤其对于高氯低COD的水样，其干扰更为严重，因此，化学需氧量测定方法中氯离子干扰消除方法的研究一直是人们感兴趣的领域之一。本文回顾了CODCr测定中几种氯离子干扰消除方法的研究进展。

关键词：COD；重铬酸钾法；Cl-；干扰；消除

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.05.012

0 引言

COD是指在一定条件下，用一定氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，其可反应水体受还原性物质污染的程度，是有机物相对含量的综合指标。目前，针对工业或生活污水中COD的测定，最常见方法就是标准方法（GB11914-89），即CODCr。然而当水样中存在有Cl-时，Cl-也会被重铬酸钾氧化使得测定结果偏高，高氯低COD废水的准确测定则更加困难，无法界定水样中COD是否达标，故实际测定中，通常需要对水样中的Cl-进行屏蔽后再进行测定，以提高COD测定准确度。本文分析了CODCr测定中Cl-的干扰机理及综述比较目前氯离子干扰的消除方法。

1 Cl-干扰机理

氯离子对CODCr测定的干扰体现在两个方面：首先，氯离子在酸性条件下被重铬酸钾氧化，消耗部分氧化剂，测定中不对Cl-进行掩蔽时，其消耗的重铬酸钾被认为是水样中的COD所消耗，使得CODCr测定产生正干扰；其次，水样中的Cl-还能与作为催化剂的Ag+发生化学反应生成AgCl，使催化剂中毒，降低了样品的氧化程度，使得CODCr测定产生负干扰。

2 Cl-消除方法

2.1 Cl-干扰扣除法

Cl-干扰扣除法需要单独测定氯离子浓度，并换算成COD加以扣除，国内许多学者开展了这方面的研究工作。黄溶等[1]曾以硫酸锰代替硫酸银作为催化剂，用重铬酸钾法测定包括Cl-在内的COD总，然后再根据所测出的氯离子浓度计算出其所相当的COD理论值即CODCl，两者之差即为水样中真实的COD值。该方法适用前提是Cl-的氧化反应要定量完成，否则就会造成较大误差，且该方法每次测定之前都要先绘制标准曲线，比较繁琐。

2.2 硫酸汞掩蔽法

当水样中存在少量Cl-时，在加入其它试剂前通过加适量硫酸汞与Cl-形成可溶性氯化汞来消除干扰，即硫酸汞掩蔽法，该方法中硫酸汞的加入量是按HgSO4：Cl- =10：1加入。由于硫酸汞剧毒，在实施过程中容易给环境造成严重污染，产生二次污染，因此近年来出现了很多无汞盐法测定COD的研究，胡国强[2]提出了废水中COD的无汞盐法测定中采用MgSO4作为催化剂，Ag2SO4作为Cl-的掩蔽剂，消除了汞的二次污染。

2.3 银盐抑制法

银盐抑制法是靠分离手段来消除水样中Cl-干扰的方法，先取一定量水样，测定Cl-含量，再根据其含量按1：1摩尔比加入硝酸银，放置沉淀后，取其上清液测定COD。然而该法需要预先测定水样中Cl-量，理论上可行，但除去Cl-的效果并不理想。基于上述原理的消除Cl-的方法可采用另一种方式实施，即先在水样中加入重铬酸钾标准溶液，然后用硝酸银溶液对水样进行滴定，至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流 2h 后若溶液仍有砖红色沉淀，再加入数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止，然后进行COD测定，可消除Cl-干扰[3]。此法不仅可消除Cl-干扰，还能消除汞的二次污染，但硝酸银价格昂贵使得分析成本提高，尤其对于高氯低COD的水样不适用。

2.4 氯化氢去除法

Wagner[4a]报道了这种方法，该法是在水样消化前，先加入浓硫酸，使水样中的Cl-形成氯化氢，再用惰性气体吹除氯化氢气体。继而Wagner及其合作者[4b]又提出了用稀硫酸除氯离子的方法，原理同前。上述方法不仅见于国外文献的报道，饭岛电子工业株式会社基于氯化氢去除法结合库仑滴定测定余留氧化剂的量测定COD的方法及其使用装置还申请了相关专利[5a]，同样国内一公司也将应用该消除氯离子干扰的方法的COD测定方法申请了专利[5b]。该方法在测定化学需氧量时不需要加入汞盐就能除去氯离子的干扰，同时也不需要加入银盐就能快速的完成重铬酸钾的消解，可完成化学需氧量测定的同时达到了无污染的目地。

2.5 氯气吸收法

COD测定中，氯离子造成干扰的原因是因为在酸性条件下会氧化氯离子成成为氯气，由于氧化产物氯气的挥发从而使得COD测定结果偏高。行业分析方法HJ/T70-2001采用了氯气校正法测定高氯废水，用硫酸汞络合后测定出表观COD，将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用NaOH溶液吸收后，采用硫代硫酸钠标液滴定，将消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯气校正值，表观COD与氯气校正值之差，即为所测水样中真实的COD。

2.6 其他方法

CODCr测定中除了上述几种消除Cl-的方法之外，还有标准曲线法[6]及密封法该方法[7]。

3 结论

上述方法在实际应用中都存在着这样或那样的问题，需要进一步的改进和完善。因此寻找可靠、无毒、实用的消除氯离子干扰的方法依然是CODCr测定研究中一个值得关注的问题。

参考文献：

[1]黄溶.中国环境监测[J].1959，5（04）：19.

[2]胡国强.肺水肿COD的无汞盐测定[J].海洋环境科学，1991，10（08）：27-29.

[3]陈辉.化学需氧量测定中氯离子的干扰及消除方法探讨.北方环境[J].2011，23（12）：146，148.

[4]a：Wagner et al.Z.WasserAbwasserForsch[J]. 1981，14（4）：145； b：Wagner et al. Z.WasserAbwasserForsch[J]. 1982， 15（6）：287.

[5]a： CN1374520A ； b： CN103616273A..

[6]李东明.丙烯酸废水COD测定中氯离子的干扰及校正[J].丙烯酸化工与应用，2002，15（02）：30-35.

[7]陈学德，李延春，周示平.应用密封法测高氯离子废水COD[J].化工环保，1987（06）：353-357.