原位沉积法细胞内合成硅酸钙的加填效果与机理

黄英剑 刘 忠 徐 鹏 惠岚峰

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)



·硅酸钙加填·

原位沉积法细胞内合成硅酸钙的加填效果与机理

黄英剑 刘 忠*徐 鹏 惠岚峰

采用原位沉积法,以粉煤灰脱硅液和石灰乳为原料,在纤维悬浮液中合成硅酸钙,使硅酸钙沉积到纤维细胞内和纤维分丝帚化处,达到填充纤维的目的。在加填量30%的条件下,探讨了纤维配比、温度、搅拌转速、浆浓4个单因素变量对硅酸钙在细胞中的填充效果以及对纸张性能的影响。结果表明,在针叶木浆与阔叶木浆配比为1∶1,温度为60℃、转速为500 r/min、浆浓为5%的条件下,采用合成的硅酸钙抄造的纸张灰分含量达到30.09%,胞腔填充量达到20.14%,既提高了填料的留着,又保证了纸张强度。

硅酸钙；胞腔填充；原位沉积；粉煤灰脱硅液

(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

粉煤灰是火力电厂排出的废渣,主要由硅、铝及铁的氧化物组成,经过脱硅处理后提取的硅氧化物,可用于合成一种新型的造纸填料——硅酸钙。硅酸钙由于质量轻、导热率小、抗折抗压强度高、遇水不变形、使用寿命长、易加工等独特的物理化学性能和矿物学特征,在保温隔热材料中的应用占据首位[1]。有研究表明，合成硅酸钙具有多孔状结构、较高的比表面积、高吸附性,与GCC填料相比具有更高的松厚度和白度[2- 4]。硅酸钙是一种工程填料,可以在使用现场独立合成,既降低了成本,又能满足成纸要求[5]。

植物纤维内部存在大量的孔隙,平均每克绝干浆约含1.5 mL的孔隙体积[6]。本实验采用原位沉积法在纤维细胞腔和细胞壁中原位合成硅酸钙：粉煤灰脱硅液与石灰乳在纤维悬浮液中混溶,使硅酸根离子与钙离子反应生成硅酸钙,并沉积在纤维细胞内。原位沉积法合成硅酸钙,可以使填料进入到细胞内,并且不会阻碍纤维与纤维之间的结合,有效地改善了由于填料粒子沉积在纤维表面对纤维间结合造成的负面影响,从而保证纸张强度[7- 8]。

粉煤灰脱硅液是火力电厂燃煤产物粉煤灰经过苛化钠脱硅处理得到的产物。脱硅液是碱性溶液,可以对浆料纤维进行碱性润胀,使得干燥过的纤维塌陷纹孔,末端切口和纤维细胞壁上留下的大量切口状孔隙得到一定的恢复[9]。

本实验主要研究纤维配比、温度、浆浓等因素对原位沉积法合成硅酸钙的效果,以及其加填后对纸张性能的影响。

1 实 验

1.1 原料

浆板：智利进口漂白硫酸盐针叶木浆和漂白硫酸盐阔叶木浆。硝酸、钼酸铵、草酸、硫酸亚铁铵、盐酸,均为分析纯；酚酞指示剂；粉煤灰脱硅液、生石灰(大唐国际高铝煤炭资源开发利用研发中心提供)。

1.2 仪器

CQS 2-23瓦利打浆机(西北轻工业学院机械厂)；73-18标准疏解机(普利赛斯国际贸易有限公司)；33-29- 00打浆度仪、B0660005抗张强度仪、051970243标准厚度仪、SE 009 970290撕裂度测试仪(瑞典L&W公司)；HH.SY21-Ni4C电热恒温水浴锅(北京长风仪器仪表公司)；YQ-Z- 48白度颜色测定仪(杭州光学仪器厂)；95854纸页成型器(德国KARL.FRANK. GMBH)；YQ-Z-34纸张耐破度仪(四川省长江造纸仪器厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 硅含量的测定

用布氏漏斗对粉煤灰脱硅液进行过滤,收集滤液。用移液管量取1.00 mL滤液于烧杯中,先加入10 mL体积分数25%的硝酸溶液摇匀；再加入20 mL质量分数5%的钼酸铵溶液摇匀；在30℃水浴锅中放置12 min后取出；加入40 mL质量分数5%的草酸溶液摇匀；再加入10 mL质量分数5%的硫酸亚铁铵溶液摇匀,用容量瓶定容。采用紫外分光光度计测定813 nm处的吸光度,计算脱硅液中的硅含量[10]。

1.3.2 有效钙含量的测定

将优质的石灰石放入1050℃的马弗炉中煅烧120 min,然后将水和生石灰以4.8∶1(质量比)混合消化,消化后陈化8 h左右,再用200目标准筛进行过滤除杂,精制后得到石灰乳。用移液管移取1.00 mL石灰乳到锥形瓶,加入经煮沸并冷却的蒸馏水和适量蔗糖,以酚酞为指示剂,用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定至终点,测量石灰乳中氧化钙的含量。

1.3.3 硅酸钙的填充

取一定量润浸后的浆板放入疏解机中疏解,然后用槽式打浆机打浆到40°SR,平衡水分。根据加填量(30%)、脱硅液和石灰乳浓度,计算出脱硅液和石灰乳的用量。将纸浆与脱硅液混合后,用搅拌器进行疏解,加入到反应器内,调节浆浓分别为3%、4%、5%、6%。将反应器放入水浴锅中,使用机械搅拌器进行搅拌,调节搅拌器转速为450 r/min,加入脱硅液,搅拌30 min。然后调节转速到600 r/min,加入石灰乳溶液,反应1 h。反应完成后,用布氏漏斗对浆料进行抽滤洗涤,将浆料洗涤至中性。洗涤后的浆料用疏解机疏解10000转,在白水循环模式下,进行手抄片的抄造,纸张设计定量70 g/m2。

1.3.4 细胞填充量的测定

细胞填充量是指填充到纤维细胞腔与细胞壁内的填料含量以及与纤维形成紧密结合的填料的总和。

取一定量添加硅酸钙的浆料放到200目的筛子中,在自来水下冲洗5 min,将纤维之间游离状态的填料粒子洗去；收集冲洗后的浆料,用布氏漏斗进行抽滤；平衡水分后,测量水分和灰分含量,以此灰分含量指代细胞填充量。

1.3.5 纸张物理性能检测

在恒温恒湿条件下均衡手抄片水分,然后分别按照GB/T 451.2—1989、GB/T 451.3—1989、GB/T 453—1989、GB/T 454—1989、GB/T 455—1989、GB/T 7974—2002和GB/T 1543—1988检测纸张的定量、厚度、抗张强度、耐破度、撕裂度、白度和不透明度。纸浆灰分含量的测定参见GB/T 742—1989,纸和纸板灰分含量的测定参见GB/T 463—1989。

2 结果与讨论

2.1 利用扫描电子显微镜(SEM)观察硅酸钙填充效果

图1(a)~图1(d)分别为纸张表面、加填后经洗涤的纸浆、纸张截面纤维胞腔、纸张纤维交织的SEM图。由图1(a)和图1(b)可以看出,通过洗涤可以将未与纤维形成紧密连接的硅酸钙填料洗去,所以用洗涤后浆料的灰分含量来表征细胞填充量是可行的。图1(c)显示的是纸张纤维细胞填料填充情况,可以发现纤维细胞内填充了大量硅酸钙且聚集在一起。图1(d)显示的是纸张纤维网状结构的硅酸钙加填情况,发现硅酸钙为多孔结构并且纤维结合成网状结构,将其他填料包裹,有效地保证了填料的留着率。

2.2 纤维配比对纸张性能的影响

本实验抄造定量为70 g/m2的手抄片,不同纤维配比对纸张性能的影响见表1。

从表1中可以发现,添加硅酸钙以后,纸张的松厚度有所提升,且不透明度的变化趋势与松厚度的变化趋势保持一致。这是由于填料的填充可以阻止细胞腔的塌陷,而松厚度的大小间接说明了纸张中空气所占比例的大小。松厚度高,即纤维交织成网形成纸后存在若干孔隙,内有空气,会使进入纸张的光进行漫反射,从而增加纸张的不透明度。加入了填料以后,填料增加了光散射的面积,导致纸张不透明度增加。

综合比较各组纸张的抗张强度、耐破度、撕裂度和白度的性能可以发现,在针叶木浆与阔叶木浆配比为1∶1时,纸张性能较优。通过实验可以发现阔叶木浆细胞填充量为12.63%,针叶木浆的细胞填充量为6.29%,由此可以得出,阔叶木浆纤维的细胞填充效果比针叶木浆更好,因为阔叶木浆纤维粗短适中,填料可以通过切断的纤维末端将更多的硅酸钙沉积到细胞内。但纸张强度性能的保障需要一定量的针叶木浆纤维作为基础。

图1 纸张表面和加填后纤维的SEM图

组别松厚度/cm3·g-1不透明度/%白度/%抗张指数/N·m·g-1耐破指数/kPa·m2·g-1撕裂指数/mN·m2·g-1灰分含量/%11.5282.382.156.14.278.530.3022.0089.786.526.81.404.2526.4631.6774.481.656.63.669.890.2241.9689.685.922.01.265.6126.7251.8783.583.634.02.0312.327.4961.9690.581.830.32.177.6327.1771.9288.685.335.52.068.0626.5681.7877.582.159.24.789.560.18

注 表中1、3组分别为阔叶木浆、针叶木浆抄造的手抄片； 2,4,5,6,7组分别为加填了硅酸钙后的浆料抄造的手抄片,其中2、4组使用的纸浆分别为阔叶木浆、针叶木浆, 5、6、7组使用的纸浆为针叶木浆与阔叶木浆，纤维配比分别为4∶1、3∶2、1∶1； 8组为由阔叶木浆与针叶木浆配比为1∶1所抄造的手抄片。

2.3 温度对纸张性能的影响

图2为温度对纸张灰分含量和细胞填充量的影响。由图2可以看出,随着温度的升高,纸张灰分含量增加,填料的留着效果更好。细胞填充量在温度达到60℃以后趋于平滑,这是因为温度影响合成硅酸钙反应的速率,温度越高,合成速度越快。同时温度也与离子通过纹孔进出纤维细胞腔的速率有关。硅酸钠与氢氧化钙的反应为放热反应,而且合成的硅酸钙沉淀,反应速度较快。在温度相对较低时,反应的转化率高,而扩散进入到纤维细胞腔内的钙离子较少,同时由于细胞外硅酸根离子与钙离子的反应导致浓度的降低,细胞腔内的硅酸根扩散到细胞外的溶液中。而当温度升高时,虽然反应速率加快,转化率降低,但是钙离子向细胞腔内的扩散速度变快,可以使更多的硅酸钙沉积在细胞腔内。当温度为60℃时,反应速率和扩散速度达到平衡。

图3为温度对纸张白度的影响。由图3可知,随着温度的升高,纸张白度平缓提高,在80℃时达到最大,但在100℃时纸张白度下降较大。由于填料进入到细胞腔,降低了纸张白度。在100℃时,由于热碱作用,纤维内部分抽出物会被溶出,导致纸浆呈红色,纸张白度下降,同时纸张灰分含量也高于加填量。

图4为纸张不透明度与松厚度的关系。由图4可知,纸张的不透明度随温度变化呈不规律性,但与松厚度的变化趋势保持一致。这是因为温度变化,使得填料颗粒粒径及其在纸张中的分布不同,造成纸张中孔隙体积比例不均一。

图2 温度对纸张灰分含量和细胞填充量的影响

图3 温度对纸张白度的影响

图4 纸张不透明度与松厚度的关系

图5和图6为温度对纸张物理性能的影响。由图5和图6可知,随着温度的升高,纸张的抗张强度和耐破度呈下降趋势,纸张撕裂度呈现先上升后下降的趋势。温度为60℃时,纸张强度最大,这是细胞填充效果的体现。填料加填必定会导致纸张强度的下降,而温度在60℃时,填充进细胞腔的填料占总填料量的比例最大,对纤维间结合造成的负面影响最小。

图5 温度对纸张抗张强度和耐破度的影响

图6 温度对纸张撕裂度的影响

2.4 转速对纸张性能的影响

图7为转速对纸张灰分含量和细胞填充量的影响。图7表明,随着转速的提升,纸张灰分平稳上升,细胞填充量在转速为500 r/min时达到最大,之后随着转速的增加而下降。图8为转速对纸张光学性能的影响。由图8可知,转速增加对纸张的不透明度和白度影响较小。表2为转速对纸张强度性能的影响。由表2可知,在转速为500 r/min时,纸张的各项强度性能值达到最大。转速会影响硅酸钙晶体的粒径，转速越大,晶体的成核作用越小,晶体颗粒越大。早期研究表明转速会使纤维瞬间的弯曲和变形产生泵吸作用,转速越大,泵吸作用越强,可以使部分悬浮液中的钙离子和填料进入到细胞腔中[11]。而纹孔大小是固定的，随着转速的增长，虽然泵吸作用力增强，但由于硅酸钙粒子粒径会变大，所以转速在500 r/min时，细胞填充量达到最大。

图7 转速对纸张灰分含量和细胞填充量的影响

图8 转速对纸张光学性能的影响

表2 转速对纸张强度性能的影响

表3 浆浓对纸张性能的影响

注 游离硅酸钙含量指细胞填充量测定过程中,从浆中洗涤出来的硅酸钙填料的含量。

2.5 浆浓对纸张性能的影响

表3为浆浓对纸张性能的影响。由表3可知,浆浓从3%升到6%,纸张灰分含量逐步提高,从25.88%提升到了32.54%,填料有较好的留着。纸张不透明度和白度随着浆浓的改变变化较小。结合细胞填充量的变化发现,浆浓的提高有利于硅酸钙填料沉积到纤维细胞中,浆浓越高,扩散进入细胞内的钙离子越多[12],细胞的填充量越大,但是氢氧化钙溶液的溶解度小,浆浓提高对溶液中钙离子浓度的提升有限。因而浆浓在6%时,纤维细胞内硅酸钙的填充量反而减少。纸张的抗张强度和撕裂度随着浆浓的提高呈下降趋势。但浆浓在5%时,由于细胞填充量高,使游离硅酸钙含量减小,对纤维的结合强度影响最小,故纸张的抗张强度和撕裂度最大。

3 结 论

3.1 利用扫描电子显微镜(SEM)观察硅酸钙加填效果，发现硅酸钙为多孔结构，并且与纤维结合成网状结构，能有效地保证填料留着率。

3.2 在加填量为30%的条件下,针叶木浆与阔叶木浆的纤维配比为1∶1、温度为60℃、浆浓为5%、转速为500 r/min时,利用原位沉积法细胞内合成硅酸钙，将其加填到纸张中，纸张性能最好。纸张灰分含量达30.09%，细胞填充量达20.14%。

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(责任编辑：董凤霞)

Fiber Loading of Calcium Silicate by In-situ Deposition in the Cell Lumen of Filler

HUANG Ying-jian LIU Zhong*XU Peng HUI Lan-feng

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

The liquor of desilication and lime cream were applied to synthesize calcium silicate by in-situ deposition. The calcium silicate was deposited in the cell lumen of filler and on the fibrills in order to achieve the purpose of fiber loading. When the filler loading was 30%, four factors, i.e the ratio of softwood fiber to hardwood fiber in the pulp, temperature, agitating speed and the pulp consistency on fiber loading process and paper properties were studied. The results showed that when the ratio of softwood and hardwood pulp was 1∶1, the temperature was 60℃, the agitating speed was 500 r/min and the pulp consistency was 5%, the ash content of the paper reached 30.09%, and the content of fiber loading reached 20.14%, at the same time, the retention of filler was improved without deteriorating the paper strength.

calcium silicate； faber loading； deposition； liquor of desilication

黄英剑先生，在读硕士研究生；主要研究方向：高加填纸张。

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.001

2015- 09- 08(修改稿)

*通信作者：刘 忠先生，E-mail:mglz@tust.edu.cn。