邻苯二甲酸酯类的危害及其降解途径的研究进展

李桂香　郎茜　浦亚清

【摘要】邻苯二甲酸酯类是工业生产重要的增塑剂，通常用作油漆的溶剂、涂料与合成橡胶的增塑剂及农药、驱虫药以及化妆品的载体；此外，在家具生产、服装、电缆制造等领域也得到广泛应用，对工业发展起到极大的促进作用。随着邻苯二甲酸酯类的大量使用，其带来的危害日益突出。邻苯二甲酸酯类具有较强的致畸、致癌和环境激素样作用，且随着时间的推移会不断地迁移，对环境和人体造成严重危害。本文主要就邻苯二甲酸酯类对环境产生的污染和对人体造成的危害以及其降解的途径进行综述，以期为邻苯二甲酸酯类的合理利用及其降解途径提供参考。

【关键词】邻苯二甲酸酯类；环境污染；人体危害；降解途径

【中图分类号】R31 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2016）03-0039-02

邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一种环境内分泌干扰物，是邻苯二甲酸的衍生物之一，在工业生产中一般作为塑料的软化剂和增塑剂使用，能够很大程度上改善塑料产品的强度与可塑性[1]。在塑料产品中，邻苯二甲酸酯的含量通常在20%～30%之间，有的甚至高达50%，而且邻苯二甲酸酯并没有完全和塑料基质发生聚合，仍然保留着较为独立的性质[2]，因此随着时间的发展会进行迁移，当前世界范围内的生态环境中普遍都检出邻苯二甲酸酯类，已经引发全球广泛关注。

1 邻苯二甲酸酯类对环境的污染

1.1 对大气环境造成的污染 大气中检出的邻苯二甲酸酯主要来源于工厂排放的废气、塑料垃圾的焚烧、涂料的喷涂以及农业生产中塑料薄膜的应用等[3]，主要的污染物为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）。研究显示，相对于清洁的郊区和森林等地，商业区域中邻苯二甲酸酯类的含量显著增高，可见与人类活动过程中大量应用塑料制品密切相关。同样，对城市的大气以及塑料大棚区域的大气进行检测，发现后者的浓度高很多，提示农业生产中应用的薄膜含有大量的DBP与DEHP，在使用过程中会不断挥发，进入到大气环境中[4]。

1.2 对水环境的污染 水体中的邻苯二甲酸酯主要来源于工业废水的排放、固体废料在堆放过程中受到雨水的冲蚀而进入到水环境中、PVC塑料应用过程中挥发、排放工业废气之后通过沉降进入环境[5]。有学者对我国珠三角的7条河流及3条干流进行有机污染物的检测，发现流经珠三角城市的7条河流中有机污染物浓度要显著高于3条干流，其中以邻苯二甲酸酯、多环芳烃、氯代芳烃等最为常见[6]。

1.3 对土壤环境的污染 土壤环境中的邻苯二甲酸酯主要来源同样是工业废气的沉降、农业生产中塑料薄膜的使用以及使用污水进行灌溉[7]等。此外，塑料废品堆放期间，随着时间的推移会不断溶出，进入到土壤中对环境造成污染。有文献报道山东济南市区和郊区的土壤环境已经受到邻苯二甲酸酯的严重污染，主要污染物有邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、DEHP以及DBP。学者在城郊的蔬菜种植大棚区域中检测得到高于其他地区的DEP、DEHP和DBP，以DEP的含量最高。随着与塑料大棚的距离越远，污染物的含量逐渐下降。

2 邻苯二甲酸酯对人体健康的危害

2.1 雌性生殖毒性 国外有学者应用加入DEHP的玉米油对正常排卵的大鼠进行灌胃[8]，随后发现测试的大鼠排卵周期出现异常，动情的周期显著增长，且有大鼠出现无排卵现象。DEHP对雌性产生的危害主要是通过代谢产物邻苯二甲酸单（2—乙基）己酯（MEHP）机制影响卵巢功能，作用的位点是雌性的卵巢颗粒细胞。通过DEHP染毒之后的大鼠卵巢的甾体激素分泌情况出现异常，对卵巢前期颗粒细胞产生雌二醇的作用产生抑制，造成排卵周期异常或是延迟[9]。

2.2 雄性生殖毒性 应用DBP与DEHP对未成年的雄性大鼠染毒，发现其睾丸普遍出现萎缩现象，称重发现绝对重量和相对重量均下降。另外有研究结果显示，对雄性大鼠染毒之后6h对精母细胞与精子细胞进行检查，发现细胞内部出现早期变性改变，睾丸间质中出现炎性物渗出[10]。推测出现这一结果的原因是DEHP以及代谢产物可能会启动氧化应激机制，从而促进脂质过氧化反应的发生，也是造成睾丸组织损伤的重要原因。同样还有研究证实邻苯二甲酸酯还会造成动物的血清睾酮等激素水平异常、卵泡刺激素水平上升。同时，邻苯二甲酸酯还会对动物机体中锌元素的代谢产生干扰[11]，造成精子的数量下降，质量降低，细胞生长迟缓，进而发生睾丸萎缩，严重的情况下可能造成不育。

2.3 致癌与致畸作用 大量动物试验都证实邻苯二甲酸酯中的某些种类会对动物产生致癌作用，随着DBP浓度的上升，这种致癌作用也不断增强。实验结果发现DBP会造成动物肝脏的细胞膜脂质过氧化作用加剧，而DNA-蛋白的交联水平提高，产生强烈的氧化损伤，因此DBP被认为可能诱发肝癌[12]；国外有研究使用DBP将大鼠的咽部、外周淋巴细胞以及鼻腔乳膜细胞进行体外染毒，发现细胞RNA受到严重的损伤，提示我们DBP对于动物上呼吸道、淋巴细胞具有毒性。赵文红等[13]通过单细胞凝胶电泳试验发现进行DEHP体外染毒会造成小鼠胚胎成纤维细胞的DNA损伤，以及其他多器官DNA损伤，危害非常大。

2.4 胚胎毒性 有资料表明邻苯二甲酸酯会透过胎盘屏障对发育过程中的胚胎造成危害，Latin[14]对新生儿进行调查发现，样本中88%的新生儿体内可检出DEHP与MEHP，而检测结果呈阳性的产妇怀孕周期更短，结果具有统计学意义。通过动物试验发现，0.5%的DEHP剂量就可能造成大鼠的胚胎畸形，提示低剂量的胚胎毒性较强。通过体外研究发现，DBP和BBP对于体外培养的胚胎的肢芽细胞生长与分化产生抑制[15]。使用混入DBP和DEHP的饲料对妊娠小鼠进行培养，结果小鼠的体重均下降，胚胎的吸收率显著上升，而畸形率非常高，主要表现为神经血管发育异常[16]。

3 邻苯二甲酸酯类的降解途径研究

3.1 生物降解 对邻苯二甲酸酯实施生物降解主要是从环境中分离出污染物然后进行菌株培养和筛选，主要应用在饮用水和废水的处理过程中[17]。我国有研究人员从石化废水中提取出活性污泥，对其中的邻苯二甲酸酯进行分离，然后实施降解菌培养。研究发现该方式对于DEP与DMP的生物降解速率满足一级动力学的特征，具有高效的降解作用。而当DEP与DMP的初始浓度值达到200mg/L以上时降解的速率会下降，提示浓度越高对于降解越不利。从河底的沉积物中分离出菌株进行研究，在不同的温度下对DEP、DBP以及DHP等物质进行反应，发现同时存在多种邻苯二甲酸酯时，降解的速率会显著提高[18]，推测原因可能是更多的邻苯二甲酸酯能够为菌株提供丰富的能源和碳源，因此降解速率更高。

3.2 臭氧——活性炭降解 臭氧——活性炭降解工艺是非常有效的方式之一，臭氧能够将水体中的分子进行转化，大分子变小，从而更加容易被微生物利用，具有较好的邻苯二甲酸酯去除作用[19]。对臭氧的氧化作用、活性炭的吸附作用、臭氧——活性炭降解工艺进行研究发现：①单纯臭氧氧化试验中，随着时间的延长，去除率会呈现上升的趋势，当达到一定的临界值之后，增加的速率会变慢，较为合适的时间是15min；②应用活性炭吸附工艺发现，当邻苯二甲酸酯的进水浓度在200μg/L的情况下，对DBP、DMP的清除率能够达到100%；③对臭氧——活性炭降解工艺进行试验，发现与单独应用臭氧的结果相似，臭氧单元对邻苯二甲酸酯的去除率约为40%～72%，活性炭吸附柱中DEP等物质的浓度在56～128μg/L之间，活性炭出水中的DMP与DBP等无法被检出[20]，与活性炭吸附试验的结果一样。由此可知，尽管单独应用活性炭能够将水体中的邻苯二甲酸酯去除，但是实际中仍然倾向于臭氧——活性炭降解工艺，原因在于臭氧能够分解大分子的有机物，使活性炭的使用时间延长[21]。

3.3 光催化氧化降解 光催化氧化降解指的是利用化学物质直接吸收紫外线形成羟基、自由基的特性[22]，通过紫外光照射后与邻苯二甲酸酯发生反应进而达到降解的目的。对DBP和DEHP在模拟水体和实际水体表面实施光催化氧化降解反应，对催化过程中催化剂浓度、酸碱值、光照强度、溶解氧等进行探讨。结果发现应用催化剂为2g/L、酸碱度为6、存在双氧水的情况下DBP和DEHP的降解速率更高[23]，与一级动力学特征相符，具有高效降解的特性，同时发现，在实际水体表面的降解速率要高于模拟水体。

4 小结

邻苯二甲酸酯类是对环境和人体危害极大的有机污染物，主要是由于人类长期、大量使用塑料产品造成的[24]。尽管人们已经深刻认识到该类物质对于生活造成的影响，但是我们的工作和生活仍然离不开塑料制品。因此，采取有效的措施将邻苯二甲酸酯与塑料基质更加紧密的结合起来是首要解决的问题。在这样的基础上，对进入环境中的邻苯二甲酸酯进行清除关系到环境的发展和人类的健康，只有将邻苯二甲酸酯的危害减少到最低，才有可能实现环境与经济的健康持续发展[25]。生物降解是邻苯二甲酸酯类的主要清除途径，但是其存在较多的缺陷，高浓度的状态下怎么提高降解率还需要进一步研究和探讨；臭氧——活性炭降解工艺中臭氧氧化的中间产物研究匮乏，活性炭的再生也是研究的难题之一；而光催化氧化处理显示出极大的优势，能够节约能源、实现污染物的矿化并对环境影响小，将成为邻苯二甲酸酯类今后重要的研究方向之一。

参考文献

[1]李碧芳，王超英，李攻科，等.SPME-HPLC联用分析环境样品中痕量邻苯二甲酸酯的研究[J].广西师范大学学报自然学版，2003，21（1）：69-70.

[2]Rothenbacher， Thorsten，Schwack，et al.Rapid and nondestructive analysis of phthalic acid esters in toys made of poly（vinyl chloride） by direct analysis in real time single-quadrupole mass spectrometry[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry： RCM，2009，23（17）：2829-2835.

[3]杨俊杰，马洪，李静，等.邻苯二甲酸二乙基己酯及代谢产物邻苯二酸-单-2-乙基己酯对雄性幼鼠生精细胞凋亡的影响[J].南方医科大学学报，2012，32（12）：1758-1763.

[4]马洪，李静，杨俊杰，等.邻苯二甲酸二乙基己酯及代谢产物MEHP对幼鼠睾丸组织TGF-β1表达和端粒酶活性的影响[J].中华男科学杂志，2012，18（9）：783-788.

[5]Yoshimi Ohtani，Yoshitaka Shimada，Fujio Shiraishi，et al.Estrogen-Antagonist Activities of Phthalic Acid Mono-n-butyl Ester and Phthalic Acid Mono-2-ethylhexyl Ester[J].Environmental Sciences，2005，12（4）：207-212.

[6]杨俊杰.邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）及代谢产物邻苯二酸-单-2-乙基己酯（MEHP）对幼鼠精原细胞影响的实验研究[D].遵义：遵义医学院，2011.

[7]邝代治，蒋伍玖，冯泳兰，等.三环己基锡吡咯啶二硫代氨基甲酸酯和三环己基锡邻苯二甲酰亚胺配合物的合成、结构和量子化学研究[J].无机化学学报，2011，27（10）：1981-1986.

[8]王成文，Nina Christensen.厌氧降解两种苯二甲酸酯的试验研究[J].环境污染与防治，2004，26（4）：298-300.

[9]王小芳.邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）对稀有鮈鲫的内分泌干扰效应研究[D].北京：中国科学院大学，2013.

[10]郑丰平，周红英，余新娟，等.增塑剂废水生化处理前后的邻苯二甲酸二异丁酯检测[J].价值工程，2012，31（6）：301.

[11]杨晓林，黄建龙，高保娇，等.聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化苯甲醇反应过程中的催化特性[J].化工学报，2015，（4）：1318-1323.

[12]秦晓洁，蒋平平，王莹，等.非邻苯二甲酸结构增塑剂的合成及其应用进展[C].2013年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集，2013：1-10.

[13]李恩惠，蒋君涛，孙文兰，等.邻苯二甲酸二丁酯致雄性大鼠肛门直肠畸形和发育异常的研究[J].中华小儿外科杂志，2014，35（2）：139-143.

[14]何茂霞，曹海杰，韩丹丹，等.液相中活性氧协同OH降解邻苯二甲酸二甲酯反应机理[C].中国化学会第28届学术年会论文集，2012：1-1.

[15]陈龙，蒋莉，陈恒胜，等.邻苯二甲酸二丁酯对子代大鼠海马神经细胞发育的影响[J].中华劳动卫生职业病杂志，2010，28（7）：530-533.

[16]刘国昌，李忠民，汪凤华，等.邻苯二甲酸二丁酯影响雄性大鼠性器官发育的作用机制研究[J].临床小儿外科杂志，2010，09（5）：341-344.

[17]李树飞，杜美玲，王开亮，等.待产孕妇血清中PAEs暴露水平及其与胎儿生长发育的相关性研究[J].中国妇幼保健，2013，28（25）：4194-4197.

[18]Singh N，Mahmood U，Kaul VK，et al.A new phthalic acid ester from Ajuga bracteosa[J].Natural product research，2006，20（6）：593-597.

[19]魏文珑，肖丽娟.邻、间、对苯二甲酰氯的合成工艺[J].山西化工，2009，29（1）：20-24.

[20]陈明伟.用GCMS测定纺织品中邻苯二甲酸酯含量的探索[J].商品与质量：学术观察，2011，（9）：92-92.

[21]李静.邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）及代谢产物邻苯二酸-单-2-乙基己酯（MEHP）对幼鼠生精功能损害机制的研究[D].遵义：遵义医学院，2011.

[22]蔡艳，赵家青，贺小雨，等.食用油中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的GC-MS定量分析与迁移特性研究[J].食品科学，2014，35（12）：191-195.

[23]Li X，Xiong W，Lin H，et al.Analysis of 16 phthalic acid esters in food simulants from plastic food contact materials by LC-ESI-MS/MS[J].Journal of separation science，2013，36（3）：477-484.

[24]邵敏，陈永亨，李晓宇，等.人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气相色谱-质谱测定[J].分析化学，2012，40（8）：1139-1146.

[25]Hideyuki Katsumata，Aleya Begum，Satoshi Kaneco，et al.Preconcentration of phthalic acid esters in water samples by saccharomyces cerevisiae immobilized on silica gel[J].Analytica chimica acta，2004，502（2）：167-172.

（收稿日期：2015.10.21）