有机滤光剂在水环境中的污染现状及去除技术

刘付立,吴东海,陆光华,闫振华,刘建超

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京　210098;

2.河海大学环境学院,江苏 南京　210098)



有机滤光剂在水环境中的污染现状及去除技术

刘付立1,2,吴东海1,2,陆光华1,2,闫振华1,2,刘建超1,2

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京210098;

2.河海大学环境学院,江苏 南京210098)

摘要：新兴污染物有机滤光剂对水生生态环境和人类健康造成威胁,对其在水环境中的污染调查及控制已成为研究热点。通过对现有研究的分析,归纳了当前国内外水环境中有机滤光剂的污染现状,综述了有机滤光剂的主要去除方法,并展望了该领域进一步的研究重点与方向。

关键词：有机滤光剂;水环境;污染现状;去除技术

有机滤光剂是一类重要的紫外光吸收物质,广泛应用于化妆品(包括防晒霜、护发剂、香水等)、纺织品、塑料、光学产品以及建筑外墙等产品和材料中[1]。其中,典型的有机滤光剂有3-(4-甲基苄烯)-樟脑(3-(4-Methylbenzyliden)camphor,4-MBC)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone,BP-3)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(Ethylhexyl Methoxycinnamate,EHMC)等[2-3]。这类污染物水溶性低,辛醇水分配系数较高,蒸汽压较高,难生物降解,在环境中分布十分广泛,且在较低的浓度水平下即可产生生态效应[4-6]。研究表明[7-10],有机滤光剂具有内分泌干扰效应,能引起鱼类的雌性化效应,还能对鱼类的生长繁殖产生不利影响。

目前有机滤光剂在水环境中的分布以及去除技术已经成为环境领域中新的研究热点,但该方面的研究仍处于起步阶段[6]。鉴于有机滤光剂对生物的毒性效应以及在环境中的假持久性,本文对有机滤光剂在国内外水体中的污染现状进行分析,综述了该类物质主要去除技术的最新研究进展,并探讨了该领域进一步的研究重点与方向。

1水环境中有机滤光剂的污染现状

有机滤光剂进入周围水体可通过两种方式:直接途径与间接途径。直接途径是指人们在进行水上娱乐活动或沐浴时,皮肤上的有机滤光剂直接进入水中;间接途径是指有机滤光剂随污水处理厂出水进入水体中[11-12]。有机滤光剂在水中的污染水平受多种因素的影响,主要包括地域、生活水平、人口数量以及季节等[12-13]。

1.1　国外污染现状

1.2　国内污染现状

目前,我国对于有机滤光剂的研究尚处于起步阶段,但已有的研究表明我国水环境中有机滤光剂污染也非常严重。如表1所示,与发达国家相似,国内水环境中也存在有机滤光剂种类多、浓度高的情况。Li等[20]测定了天津某污水处理厂2、7、9月3个月份出水中有机滤光剂的浓度,其中BP-3、4-MBC、EHMC、OC等4种有机滤光剂的出水质量浓度范围分别为68～506 ng/L、299～1 287 ng/L、30～67 ng/L、21～95 ng/L。此外,有机滤光剂的浓度随季节变化较大,7、9月份浓度明显高于2月份浓度,这可能是与夏季防晒产品的使用量较大有关。Tsui等[21]采用LC-MS/MS分析法对华南和香港地区的5座污水处理厂出水中有机滤光剂的含量进行检测,结果表明对叔丁基对甲氧基二苯甲酰甲烷(Butyl Methoxydibenzoylmethane,BMDM)、2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone,BP-1)、BP-3、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮(2-benzoyl-5-methoxy-1-phenol-4-sulfonic acid,BP-4)、EHMC的检出率大于80%,其出水平均质量浓度(平均～最大)分别为140～1 018 ng/L、86～155 ng/L、111～541 ng/L、384～497 ng/L、163～505 ng/L。从以上的研究结果可以看出：有机滤光剂在污水处理厂中并未彻底去除,仍有大量的有机滤光剂随污水处理厂出水进入自然水体。

表1　不同地区水体中有机滤光剂的质量浓度

除了通过污水处理厂出水等间接途径外,有机滤光剂还通过人类的水上娱乐活动等直接途径进入自然水体,因此我国地表水中有机滤光剂的污染问题也较为突出。Tsui等[17]在香港地表水中检测出12种有机滤光剂,在汕头和潮州均检出5种有机滤光剂。香港地区检出的12种有机滤光剂中以OC的质量浓度(中值～最大)最高，为103～6 812 ng/L,检出率为100%,该地区较高的检出浓度与有机滤光剂的高使用量、未能在污水处理厂中完全去除以及频繁的水上娱乐活动密切相关;在汕头和潮州均有检出的是BP-3和OC,平均质量浓度在几十到100 ng/L,浓度远低于香港地区。

2水环境中有机滤光剂的去除技术

基于有机滤光剂在水环境中的广泛分布以及较低的生物效应浓度,对其去除技术的研究显得极为必要。根据去除机理的不同,水环境中有机滤光剂的去除分为物理去除技术、化学去除技术、生物去除技术以及联用技术。

2.1　物理去除技术

物理去除是指将污染物从水相中分离到其他相而将污染物得到去除的方法。目前水中污染物的物理去除技术包括吸附、絮凝沉淀以及膜过滤等。研究[25- 26]表明,活性炭可快速地将水中的有机滤光剂吸附去除,利用粉末活性炭对含有有机滤光剂的灰水进行吸附实验,结果表明活性炭投加量为1.25 g/L、接触5 min时,质量浓度为1 600 μg/L的有机滤光剂基本得到完全去除。Liu等[24]对澳大利亚某污水处理厂6种有机滤光剂的去除情况进行检测,结果表明污泥可使进水中54%～92%的有机滤光剂通过吸附作用去除。Li等[20]对天津某再生水厂的不同处理单元中的4种有机滤光剂(4-MBC、EHMC、BP-3、OC)的去除情况进行了检测,结果表明,混凝-絮凝阶段去除率为8%～21%,而连续膜过滤阶段的去除率仅为3.6%～8.5%。

2.2　化学去除技术

对有机滤光剂的化学去除主要是通过化学氧化法。化学氧化法是指利用氧化剂的直接氧化作用或羟基自由基的间接氧化作用将有机滤光剂降解转化。

去除水中有机滤光剂常用的氧化剂有氯气、高铁酸盐、臭氧等。Santos等[27]研究了有机滤光剂EHMC和BMDM在氯气作用下的去除,结果表明两种有机滤光剂与氯气的反应均符合准一级反应动力学,当所加氯气浓度为有机滤光剂浓度10倍时,EHMC和BMDM的降解半衰期分别为t1=73 min和t2=119 min; pH对EHMC的去除影响最大,氯气浓度对BMDM的去除影响最大。Yang等[28]研究了高铁酸盐对有机滤光剂BP-3的去除效果,结果表明当Fe(VI)的质量浓度为10 mg/L、pH为8、温度为24℃时,高铁酸盐Fe(VI)氧化BP-3的半衰期为167.8 s;研究同时考察了共存物质对去除效果的影响,结果表明腐殖酸、Mn2+、NaCl能显著地抑制BP-3的去除,而Br-、Cu2+可加强其去除。相对于氯气、高铁酸盐等氧化剂,臭氧对难降解有机物有着更强的氧化去除能力[29]。Gago-ferrero等[30]证实臭氧的加入对有机滤光剂BP-3的去除非常有效,在实验条件下,40~50 min后BP-3的去除率达到95%,其降解半衰期为12 min;而Santiago-morales等[31]的研究也表明,当所加臭氧剂量为209 μmol/L时,有机滤光剂EHMC和BP-3的去除率均可超过95%。

此外,光催化以及基于臭氧的高级氧化技术以产生具有强氧化能力的·OH为特点,·OH具有比臭氧更高的氧化电位,对难降解有机物有更强的氧化能力[32]。Ji等[33]利用TiO2做催化剂研究了光催化对有机滤光剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid,PBSA)的去除效果,结果表明当TiO2的质量浓度为1.0 mg/L,PBSA的浓度为45 μmol/L时,反应进行60 min,可使PBSA的去除率达到45%,同时自由基清除实验也表明·OH是主要的反应活性组分。Gago-ferrero等[30]研究表明，加入H2O2可显著提高O3对BP-3的氧化效果,在实验条件下当加入100 μmol的H2O2可使BP-3的去除效率比单独臭氧化时提高64%,这是由于H2O2可以和O3反应生成更高氧化能力的·OH;但研究同时发现H2O2/O3过程存在H2O2最大加入量,因为过多的H2O2可作为·OH清除剂而抑制对BP-3的去除。

2.3　生物去除技术

除了上述的物理、化学去除技术外,研究人员发现环境中的一些微生物也具有降解去除有机滤光剂的能力,且由于生物去除技术具有成本低、操作简单等优点,因此关于该方面的研究也越来越受到研究人员关注[34-35]。

在存在电子受体的情况下,水中的一些微生物可以利用有机滤光剂进行呼吸作用,从而使有机滤光剂在生物体内通过代谢的形式得到去除。Liu等[36]采用在水中接种活性污泥和厌氧消化污泥方法来研究BP-3的去除情况,并比较了不同电子受体(硝酸盐、Fe(III)、硫酸盐等)对BP-3去除效果的影响。研究结果表明BP-3在厌氧消化的去除效果最好,其降解半衰期为4.2 d。

此外,近来研究发现白腐菌能够有效地降解有机滤光剂。Gago-ferrero等[37]研究了白腐菌对BP-3和BP-1的降解效果,结果表明当有机滤光剂质量浓度为250 μg/L时,两者均可在24 h内达到完全去除,特别是BP-1,反应2 h时其去除率已达到95%,表明白腐菌对有机滤光剂有极强的生物降解能力。Nguyen等[38]对比了灭活白腐菌、白腐菌胞内酶和白腐菌胞外酶对含有BP-1、BP-3、OC等3种有机滤光剂在内的30种微量有机污染物的去除效果。结果验证了白腐菌的生物降解对有机滤光剂的去除起主要作用,当反应中pH、白腐菌质量浓度、微量有机物的总质量浓度分别为4.5、0.4g/L、50 μg/L时,3种有机滤光剂的去除率均超过60%。

2.4　联用技术

由于单独的物理、化学、生物方法都存在各自的局限,因此研究人员通过开发各种联用技术来提高对有机滤光剂的去除效果。Chen等[39]研究了电化学/超滤联用技术对水中4-MBC的去除效果,结果发现,在超滤膜上加上电场可显著地提高对4-MBC的去除。这可归因于以下几个方面:①由于电场的诱导对聚偏二氟乙烯超滤膜的修饰,使其具有更粗糙的表面和更大的孔径;②接触角的减少使聚偏二氟乙烯超滤膜提高了亲水性,更利于纯水的渗透;③电泳、电渗、电解作用以及电极的氧化还原反应对4-MBC的矿化作用,能够减少过滤阻力及膜污染。

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相对于电化学/超滤联用技术,膜生物反应器作为一种物理/生物联用技术对有机滤光剂的去除也有良好的效果。Phan等[40]采用缺氧-好氧复合膜生物反应器对BP-1、BP-3、OC等3种有机滤光剂的去除情况进行研究,结果表明25 d内3种有机滤光剂的去除率都在90%以上,分析膜生物反应器对有机滤光剂去除效果的影响因素表明,较低的溶解氧或氧化还原电位以及增大反应器内部环流对滤光剂的去除有利。

3展望

有机滤光剂作为一种新型污染物在水环境中广泛存在,对人类和水生生物造成潜在威胁。结合当前对有机滤光剂的研究成果,今后对有机滤光剂的研究应包括以下几个方面:

a. 对有机滤光剂在水环境中的分布已有较详尽的数据,但对其在水环境中的迁移、转化规律还需继续探索。

b. 结合物理、化学、生物方法,发挥各自优势,研究开发各种有效去除有机滤光剂的联用技术,提高处理效率,降低处理成本。

c. 现有研究对有机滤光剂去除效果及影响因素已做了相当多的考察,但对有机滤光剂的降解机理仍需进一步研究。

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Pollution status and removal technology of organic UV filters in aquatic environment

LIU Fuli1,2,WU Donghai1,2,LU Guanghua1,2,YAN Zhenhua1,2,LIU Jianchao1,2

(1.KeyLaboratoryofIntegratedRegulationandResourcesDevelopmentofShallowLakes,

MinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;

2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

Abstract：New emerging pollutant and organic UV filters pose a threat to the aquatic ecological environment and human health, the survey and control of organic UV filters in the aquatic environment has become a hotspot. Based on the present research, the current pollution status of organic UV filters in domestic and foreign aquatic environment were summarized, and the main removal methods were reviewed. The further research emphasis and direction in this field were also prospected.

Key words：organic UV filters; aquatic environment; pollution status; removal technology

(收稿日期：2015-04-24编辑：徐娟)

中图分类号：X522

文献标志码：A

文章编号：1004-6933(2016)01-0115-05

作者简介:刘付立(1990—),男,硕士研究生,研究方向为环境毒理学。E-mail:liufuli651@163.com通讯作者:陆光华,教授,博士生导师。E-mail:ghlu@hhu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金(51279061);江苏省自然科学基金(BK20130835);河海大学中央高校基本科研业务费(2013B13020026)

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.01.020