FTIR、RAMAN、XRD对常见快递单据纸的综合无损分析

张云 庞松颖 余静 刘猛 武磊

FTIR、RAMAN、XRD对常见快递单据纸的综合无损分析

张云1庞松颖2余静1刘猛3武磊4

（1.北京市刑事科学技术研究所，北京100054；2.深圳海关缉私局，深圳518001；3.浙江警察学院，浙江310053；4.北京警察学院，北京102202）

快递单据是案件中常见的文检物证。本文对市场上常见的6个快递公司的30份快递单据，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、显微激光拉曼光谱仪（RAMAN）及X射线衍射仪（XRD）联合进行无损检验，取得了令人满意的结果。

快递单据红外光谱拉曼光谱X射线衍射分类

随着物流业的快速发展，快递单据大量生产和使用。在案件中快递单据已成为常见的文检物证。我们收集了市场上常见的6个快递公司的30份快递单据作为样本，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、显微激光拉曼光谱仪（RAMAN）及X射线衍射仪（XRD）进行检验［1-3］。

1 实验部分

1.1 实验样本

邮政EMS、申通、顺丰、圆通、韵达和中通共30份（每家快递公司的不同时期单据各5份）快递单据。

1.2 仪器及设备

Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪，ATR附件。

NicoletAlmegaXR显微激光拉曼光谱仪。

日本理学株式会社D/max2500型X射线衍射仪。

1.3 样品处理

用干净的剪刀剪取各样品一联、二联正面空白处纸张20×20mm备用。

1.4 测定方法

红外光谱：将样品置于ATR附件上，采集红外光谱。

拉曼光谱：将样品置于显微激光拉曼样品台，聚焦后采集拉曼光谱。

X射线衍射：依次剪取与载玻片尺寸相当的原纸作为样本，直接置于载玻片上进行测试。1.5采集条件

红外光谱采集光谱范围及条件为400~ 4000cm-1，扫描次数32，分辨率为8cm-1。

拉曼光谱采集光谱范围及条件为100~ 3400cm-1，激发波长780nm，曝光时间8.00sec，曝光次数4，背景曝光次数16。

X射线衍射试验参数：Cu靶，电压40kv，电流200mA，初始角度5°，终止角度90°，转速每分钟10°。

2 结果与讨论

2.1 检验原理

快递单据属于多层型无碳复写纸。多层型无碳复写纸工作原理：无碳复写纸中有两种涂层，含有显色剂的CF层和含有发色剂的CB层；其显色原理是当在上层纸上均匀施压时，上层纸的背面（CF层）微胶囊中的压敏染料破裂从而与下层纸正面（CB层）的显色剂涂层接触显色，因为显色剂为酸性物质，压敏染料为内酯环化合物，内酯环化合物遇到酸性物质后开环显色，因而实现了复写记录功能。根据无碳复写纸的特点，我们重点考察了三联快递单据的一联背面和二联正面。

2.2 重复性的考察

我们首先利用FTIR、RAMAN、XRD对待测样品分别做了平行实验，3种仪器的图谱重复性均很好。

2.3 红外光谱法

2.3.1 一、二联正反面的比较

以申通快递单据为例（见图谱1），对一、二联正反面进行了比较。结果显示申通快递单据一联背面、二联背面的红外光谱图相同，这是因为背面（CF层）的成分相同；一联正面与二联正面和复写字迹的红外光谱图有差异，因为一般情况下二联正面（CB层）与一联正面成分不相同。二联正面（CB层）和二联正面上复写字迹的红外光谱图相比，二联正面复写字迹的红外光谱图在1583cm-1处有一个吸收峰，分析可能是因为CF层与CB层混合后生成新物质的特征峰。

图1 申通快递单据各联的红外光谱图

2.3.2 利用一联背面进行分类

不同快递公司一联背面的红外光谱图比较（见图谱2），可以将快递公司快递单据分为2类，可以看出EMS和圆通一联背面的红外光谱图基本相同，另外4种快递单据一联背面的红外光谱图一致。

图2 不同快递公司快递单据一联背面红外光谱图

2.3.3 利用二联正面进行分类

不同快递公司快递单据二联正面的红外光谱图比较（见图谱3），可以将6家快递公司快递单据分为3类，第一类申通、顺丰、韵达、中通，第二类EMS，第三类圆通。

图3 不同快递公司快递单据二联正面红外光谱图

2.4 拉曼光谱法

2.4.1 一、二联正反面的比较

以中通快递单据为例，对一、二联进行了比较（见图谱4），中通快递单据一联正面、一联反面、二联正面的拉曼光谱图均不相同，说明它们成分有差异，这个结果与红外光谱测试结果相同。二联正面（CB层）和二联正面上复写字迹的拉曼光谱图相比较，未见明显差异。

图4 中通各联的拉曼光谱图

2.4.2 利用一联背面进行分类

对不同快递公司的快递单据拉曼光谱测试结果进行比较，6家快递公司单据一联背面（CB层）的拉曼光谱图基本相同，见图5。

图5 不同快递公司快递单据一联背面的拉曼光谱图

2.4.3 利用二联正面进行分类

不同快递公司快递单据二联正面的拉曼光谱图进行比较（见图6），可以将6家快递公司快递单据粗分为2大类，申通、圆通和中通为一类，EMS、顺丰和韵达为一类。

图6 不同快递公司快递单据二联正面的拉曼光谱图

2.5 X射线衍射光谱法

不同快递公司的快递单据纸的衍射谱图比较（见图7），从图中可以看出：6家快递公司单据纸的谱图可以分为3类，EMS和圆通谱图几乎一致分为一类，申通一类，顺丰、韵达、中通的谱图一样为一类。6家快递公司的快递单据第一联与二联衍射谱图比较结果相同。

图7 不同快递公司快递单据一联纸的衍射谱图

2.6 综合三种分析方法联合区分

利用FTIR、RAMAN、XRD方法联合对不同快递公司快递单据纸进行区分，得到了满意的结果。6家快递公司的快递单据纸一联可以分为3类：第一类EMS、圆通，第二类申通，第三类顺丰、韵达、中通；6家快递公司的快递单据纸二联可以分为5类：第一类EMS，第二类圆通，第三类顺丰、韵达，第四类申通，第五类中通。

3 结论

三种方法联合使用检验快递单据纸可以提高检验的区分率与准确率，所使用方法均为无损检验，实际应用中不影响对样品做进一步的检验研究。我们还收集了同一家快递公司一年内不同时期的样本，经测试样本数据的稳定性较好，与调研的结果吻合，不同快递公司快递单据一般是由固定的造纸厂制作。用于实际案件比对检验时建议首先收集同一公司相同时期的样本比对之后再与不同公司样本之间进行比对，防止因为厂家配方改变而得出错误结论。本文所建立的方法在实际案件侦破中可以快速判断现场发现的有残缺的快递单据纸与嫌疑纸张是否有关联。我们拟搜集更多品牌及同一品牌不同时期的样品，建立样品库，更好地为此类案件服务。

［1］刘猛，余静，王继芬，等.纸张物证的分析检验方法［J］.化学通报，2013，76（7）：612-616.

［2］余静，张云，庞松颖，等.银行单据的光谱法检验研究［C］.第十八届全国分子光谱学学术会议论文集，2014.

［3］王继芬，刘猛，顾昊，等.利用X射线衍射技术对纸张中填料的无损检验研究［C］.公共安全中的化学问题研究进展（第三卷），2013.