Fe掺杂TiO2纳米线阵列的制备及光催化性能研究

彭淑静，唐立丹，王 冰

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

Fe掺杂TiO2纳米线阵列的制备及光催化性能研究

彭淑静，唐立丹，王 冰

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

用脉冲电磁场辅助水热合成法制备了Fe掺杂TiO2纳米线阵列，利用SEM和XRD对其形貌和物相结构进行了分析，考察了Fe掺杂TiO2纳米线阵列对甲基橙溶液的光催化性能。结果表明：所制备的TiO2纳米线阵列生长完好，大小均匀，结构为金红石型，但衍射峰强度低而宽，晶格发生畸变，这样会提高光催化性能。当脉冲电压为500 V，脉冲时间为60 s，脉冲频率为3 Hz时，9%（质量分数）Fe掺杂的TiO2纳米线阵列有最强的光催化降解能力，在紫外光下照射2 h，其对浓度为 0.02 g·L-1的甲基橙溶液的降解率可达50.28%。

脉冲电磁场；水热合成法；Fe；TiO2；纳米线阵列；光催化；降解率

TiO2粉体材料因其价廉、无毒、反应条件温和、易于操作等优点，在光催化氧化降解有机污染物方面备受关注[1]。但由于超细TiO2粉体在水中易凝聚失去活性，使光的穿透力受阻，尤其是处理后的催化剂的分离与回收的难题使其应用受到限制。近年来，光催化氧化的重点转移到纳米二氧化钛的固定化技术和制备膜的研究，前者存在粘结剂的引入及活性涂层与载体结合强度差、易于脱落等问题，后者往往由于比表面积小，催化活性明显低于TiO2粉体[2]，而一维TiO2纳米线阵列膜因其具有大长径比结构，表现出良好的吸附能力和电学性能，在染料敏化太阳能电池、光催化材料等方面应用研究中显示出一些独特优势[3-5]。与此同时，在TiO2中掺入不同价态的金属可以提高其光催化活性，在过渡金属掺杂中，研究最多的是Fe掺杂，但大多局限于粉体及纳米颗粒薄膜的改性[6-7]，在纳米线阵列薄膜中应用较少。

常用的TiO2纳米线阵列薄膜制备方法有电沉积法、直接氧化法和水热合成法等[8-9]，其中水热合成法具有设备简单、成本低、反应条件温和、原子比例易于控制等优点[10]，但单纯水热合成法制备出的TiO2纳米线阵列薄膜具有长径比低、纳米线分布不均、薄膜缺陷明显等问题，难以充分发挥一维纳米线结构的独特优势。近年来，脉冲电磁场在材料制备领域的应用越来越广泛。朱明原等[11]利用脉冲磁场水热法制备Cr掺杂ZnO稀磁半导体晶体，发现脉冲磁场具有促进晶粒生长及取向排列的作用，能够制备出排列有序呈铅笔状的ZnO纳米棒。林静等[12]提出利用脉冲电磁场技术有利于纤维状形貌草酸镍盐粉体的生长。杜慧玲等[13]对脉冲电磁场作用下草酸钴的形貌和粒度控制进行了一系列的研究，结果表明，脉冲电磁场技术与顺磁性的Co2+之间具有较好的交互作用。Fe3+与Co2+和Ni2+性质类似，均具有顺磁性，但目前关于脉冲电磁场对Fe3+的影响研究鲜有报道。

本工作利用脉冲电磁场辅助水热合成法制备Fe掺杂TiO2纳米线阵列光催化剂，研究其在紫外光照射下催化降解甲基橙的效率，讨论不同因素对其催化性能的影响，确定适宜的反应条件。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

分析纯试剂：钛酸丁酯、无水乙醇、Fe(NO3)3·9H2O和HCl，实验中所用水均为二次蒸馏水。脉冲电磁场（EPM-C，辽宁工业大学自制）；恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）；精密电子天平（FA1004，天津天马仪器厂）；恒温干燥箱（DZF-6020，上海博讯实业有限公司）；紫外高压汞灯（QVF135，佛山市嘉耀照明有限公司）；双光束分光光度计（UV-2009，日本日立有限公司）；扫描电子显微镜（S-3000N，日本日立公司）；X射线衍射仪（D/max-RB，日本理学公司）。

1.2 制备

量取30 mL蒸馏水倒入200 mL洁净的烧杯中，再量取30 mL HCl逐渐加入烧杯中，然后将烧杯放在集热式恒温加热磁力搅拌器上，搅拌5 min使之混合均匀。用预热好的精密电子天平分别称取不同含量的Fe(NO3)3·9H2O（对应的Fe掺杂量分别为质量分数0%，3%，6%，9%，12%），将其溶于1 mL蒸馏水中后缓慢倒入烧杯中。用洁净干燥的移液管吸取1 mL钛酸丁酯，逐滴加入烧杯中，并不断搅拌，滴加完毕继续搅拌30 min左右。将裁好的导电玻璃在蒸馏水和无水乙醇中清洗后，室温下干燥，然后向下呈30°～45° 倾斜放入反应釜的内杯中，再将烧杯中的混合液用玻璃棒引流慢慢倒入反应釜内杯中。对盖好的反应釜内衬施加脉冲电磁场处理（其中固定的脉冲电压为500 V，脉冲频率为3 Hz，脉冲时间为60 s），处理后将内衬放入反应釜中，然后放入真空干燥箱，在180 ℃条件下水热反应6 h，最终得到脉冲电磁场水热辅助合成Fe掺杂TiO2纳米线阵列。

1.3 表征

XRD谱的测定采用日本理学公司D/max-RB型12 kW转靶X射线衍射仪测定。XRD扫描范围15°≤2θ≤75°，铜靶Kα辐射（λ=0.154 178 nm），管电压40 kV，管电流为100 mA，采用θ～2θ连续扫描方式，步长位0.02°(2θ)，正常扫描速度为 8°(2θ)/min。采用日本HITACHI公司S-3000N型的扫描电子显微镜（SEM）观察TiO2纳米线阵列的形貌。

1.4 标准曲线的绘制

用精密天平称取一定量的甲基橙，用50 mL容量瓶配制浓度C分别为5，10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液。在紫外可见分光光度计下测定460 nm波长处的吸光度A，利用origin软件绘制甲基橙标准曲线，并得到曲线方程A=0.016 9+0.040 94C，相关系数R=0.997 37。

1.5 光催化降解甲基橙

量取配制好的0.02 g/L甲基橙溶液50 mL倒入烧杯中，将制得的纳米线阵列放入烧杯中，用紫外高压灯照射2 h，光照结束后，待降温至室温30 ℃，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度，再根据标准曲线方程计算甲基橙降解率。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1为不同脉冲电压下Fe掺杂TiO2纳米线阵列的XRD谱。从图中可以看出，晶面指数为（110）、（101）、（200）、（211）、（310）、（301）处对应的衍射峰是SnO2的特征峰，而晶面指数为（101）、（220）、（002）处是金红石型TiO2的衍射峰。原因是由于在导电玻璃的基底上存在透明的SnO2导电薄膜，并且导电玻璃具有四方金红石相，与金红石相的TiO2晶格匹配较好，使得金红石相的TiO2纳米线可以在FTO衬底上外延成核并按照一定的取向成长。图中未出现Fe的特征峰，可见Fe高度分散于晶格内部或TiO2表面[5]。当样品未施加脉冲电压时，金红石相TiO2纳米线衍射峰最高，宽度最窄；施加100 V脉冲电压后，金红石相TiO2纳米线衍射峰的高度比未施加脉冲时的TiO2纳米线衍射峰有所降低，而衍射峰也比前者稍宽一些；随着脉冲电压的不断增加，TiO2纳米线衍射峰高度进一步降低，衍射峰宽度比100 V时有所增加，衍射峰强度变低；当脉冲电压为500 V时，金红石相TiO2纳米线阵列衍射峰变得低而宽，晶格的畸变有利于TiO2纳米线阵列的光催化；当脉冲电压为700 V时，金红石相TiO2纳米线的晶格畸变过大，导致TiO2纳米线阵列被破坏，不利于TiO2纳米线阵列的光催化。

图1 不同脉冲电压下Fe掺杂TiO2纳米线阵列的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Fe doped TiO2nanowire samples at different pulsed voltages

2.2 显微结构

图2为不同脉冲电压下Fe掺杂TiO2纳米线阵列的SEM照片。从图中可以看出，未施加脉冲电磁场时，TiO2纳米线颗粒大小不均匀，排列紧密，并且生长缺陷较大，出现很多单根纳米线团聚在一起的“菊花”样形状；当脉冲电压为100 V时，TiO2纳米线生长缺陷有所改善，纳米线团聚现象不明显，但纳米线颗粒大小仍然不均匀；当脉冲电压为300 V时，TiO2纳米线颗粒均匀程度有所提高，颗粒之间空隙增加，无明显生长“裂缝”，只出现几个大小不等的圆形凹坑，这可能是由于该处TiO2形核异常，导致纳米线过短或向四周倾斜造成的；当脉冲电压为500 V时，TiO2纳米线颗粒大小最为均匀，生长完好，纳米线排列整齐，垂直于衬底，纳米线高度约为6.5 μm，长径比均达到最大值，为58.5，颗粒之间空隙最大，所以比表面积最大，有利于TiO2纳米线阵列的光催化；当脉冲电压为700 V时，TiO2纳米线排列致密，颗粒之间几乎没有空隙，并且局部再次出现“菊花”状团聚现象。这可能是由于当脉冲电压较小时，电磁场提供的能量对反应体系的影响很小，TiO2纳米线阵列的形貌变化很小；随着脉冲电压的增加，反应体系内能不断增大，TiO2纳米线颗粒的大小更加均匀，颗粒之间空隙增大，比表面积增加，有利于光催化；但是当脉冲电压过大时，电磁场提供的能量会促使TiO2纳米线再次团聚。

图2 不同脉冲电压下Fe掺杂TiO2纳米线阵列的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of Fe doped TiO2nanowire samples at different pulsed voltage

2.3 催化性能影响因素

2.3.1 Fe掺杂对TiO2纳米线阵列光催化性能的影响

图3 Fe掺杂量对TiO2纳米线阵列光催化效率的影响Fig.3 Effect of Fe doping amount on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

为了研究Fe掺杂量对TiO2纳米线阵列光催化性能的影响，将不同Fe掺杂量（质量分数分别为0%，3%，6%，9%，12%）的TiO2纳米线阵列放入0.02 g/L甲基橙溶液中进行2 h光催化，降解率如图3所示。随着Fe掺杂量的增加，降解率先缓慢增加后急剧增大，当Fe掺杂量为9%时降解率最大，为34.15%，随着Fe掺杂量的进一步增加，降解率呈明显下降趋势。当Fe掺杂量较低时，Fe的掺入能在较大的TiO2禁带间产生一个内禁带，缩短了价带与导带的能隙距离，这样即使是在能量较小的可见光照射下也能激发电子而产生光生电子和空穴，掺杂的三价铁离子能有效接受电子，使电子-空穴对得到有效分离，减少光生电子-空穴对的复合还原机会，导致在催化剂颗粒表面上产生更多的·OH和·O2-，从而提高TiO2光催化活性[14]。但当Fe掺杂量超过最佳值时，多余的Fe3+作为电子-空穴对复合中心，降低电荷分离的有效性，此外，掺Fe量过大时，Fe3+无法有效地掺入TiO2晶格中，将以Fe2O3的形式沉积在TiO2粒子表面，占据活性位，使TiO2光催化活性下降。

2.3.2 脉冲电压对TiO2纳米线阵列光催化性能的影响

为了研究脉冲电压对载玻片基底上形成的TiO2纳米线阵列光催化性能的影响，将脉冲电压分别为100，300，500，700 V制备的9%（质量分数）Fe掺杂TiO2纳米线阵列样品作为催化剂，在紫外光照射下对甲基橙溶液进行2 h光催化，降解率如图4所示。从图中可以看出，未施加脉冲电磁场时，甲基橙的降解率最低；随着脉冲电压的增加，甲基橙的降解率增大；当脉冲电压为500 V时，降解率达到最大，为50.38%；但当脉冲电压进一步增加，降解率反而减小。可见，在适当强度的脉冲电磁场作用下，反应体系尤其是顺磁性的Fe3+受外部环境改变的影响强烈，Fe3+能够更加有效地掺入TiO2晶格，引起晶格畸变，而剩余的铁则高度分散在TiO2表面，再加上脉冲电磁场对TiO2纳米线的均匀细化作用，导致甲基橙降解率显著提高。但当电压过大时，反应体系内能过大，导致棒体结构被破坏，从而使得TiO2纳米线比表面积降低，甲基橙降解率减小。

图4 脉冲电压对TiO2纳米线阵列光催化效率的影响Fig.4 Effect of pulsed voltage on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

2.3.3 脉冲时间对TiO2纳米线阵列光催化性能的影响

将脉冲时间分别为30，60，90，120 s条件下制得的9%（质量分数）Fe掺杂TiO2纳米线阵列样品作为光催化剂降解甲基橙，降解效果如图5所示。可以看出，降解率开始时随时间增加逐渐增加，但超过60 s后，随着脉冲时间的延长，降解率呈明显下降的趋势。这说明脉冲时间为60 s时，TiO2纳米线的催化活性最高，催化效果最好。这可能是由于适当时间的脉冲电磁场处理，使得纳米线颗粒更为细小均匀，比表面积增加。而过长时间的脉冲电磁场处理则会造成TiO2纳米线过多的破坏、粒子发生团聚等消极的影响，导致活性下降，降解率降低。

图5 脉冲时间对TiO2纳米线阵列光催化效率的影响Fig.5 Effect of pulsed time on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

2.3.4 脉冲频率对TiO2纳米线阵列光催化性能的影响

将脉冲频率分别为1，3，5，7 Hz制得的9% （质量分数）Fe掺杂TiO2纳米线阵列样品作为光催化剂降解甲基橙，降解效果如图6所示。可以看出，脉冲频率对TiO2纳米线光催化甲基橙性能的影响较大。当脉冲频率小于3 Hz时，随着脉冲频率的增加，甲基橙的降解率随之增加；当脉冲频率超过3 Hz以后，进一步增加脉冲频率，甲基橙的降解率反而减小。这是因为脉冲电压和脉冲处理时间一定时，脉冲频率不同，反应体系受脉冲电磁场激励程度不同，对纳米线形核后生长、团聚过程可能会产生影响，从而使得纳米线的形貌出现不同程度的变化[15]。当脉冲频率为3 Hz时，纳米线大小均匀，排列规整，比表面积大，有利于吸附更多甲基橙，光催化降解效果好。

图6 脉冲频率对TiO2纳米线阵列光催化效率的影响Fig.6 Effect of pulsed frequency on photocatalytic efficiency of TiO2nanowire samples

3 结论

以Fe(NO3)3·9H2O作为掺杂原料，采用脉冲电磁场辅助水热合成法制备Fe掺杂TiO2纳米线阵列。结果表明：当脉冲电压为500 V，脉冲时间为60 s，脉冲频率为3 Hz时，反应体系中顺磁性的Fe3+受外部环境改变的影响效果明显，所得TiO2纳米线颗粒大小最为均匀，生长完好，衍射峰强度低而宽，晶格发生畸变，有利于光催化降解甲基橙。以此脉冲参数下制备的9%（质量分数）Fe掺杂TiO2纳米线阵列作为光催化剂，在紫外光照射下催化降解50 mL浓度为 0.02 g·L-1的甲基橙溶液2 h，其降解率可达50.28%。

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（编辑：陈丰）

Preparation of Fe-doped TiO2nanowire arrays and its photocatalytic performance

PENG Shujing, TANG Lidan, WANG Bing
(Department of Chemical & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, Liaoning Province, China)

Fe-doped TiO2nanowire arrays were prepared by pulsed electromagnetic field (PEMF) assisted hydrothermal synthesis method. Morphologies and crystal structures were characterized by SEM and XRD techniques, and their photocatalytic degradation activity to methyl orange solution was investigated. The results show that TiO2nanowire arrays possess rutile structure and grow well with uniform size. However, lattice distortions with low and wide diffraction peaks are formed and thus the photocatalytic performance increases. When the pulsed voltage, pulsed frequency and pulsed time of PEMF are 500 V, 3 Hz and 60 s, respectively, TiO2nanowire arrays with 9% (mass fraction) Fe doping content exhibit the highest degradation rate to methyl orange solution with 0.02 g·L-1, which reaches 50.28% under UV irradiation for 2 h.

pulsed electromagnetic field; hydrothermal synthesis method; Fe; TiO2; nanowire arrays, photocatalysis; degradation rate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.010

TM283

:A

:1001-2028（2016）08-0041-05

2016-06-07

：彭淑静

辽宁省教育厅一般研究项目资助（No. L2015236）；辽宁省教育厅团队项目资助（No. LT2013014）；辽宁省自然科学基金资助项目（No. 201202096）；辽宁工业大学教师科研基金资助（No. X201114）

彭淑静（1982-），女，江西上高人，讲师，主要从事粉体及薄膜材料的研究，E-mail: pengshujing1982@163.com 。

时间：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.010.html