Sb掺杂对SnO2薄膜光电性能的影响研究

周传仓，张飞鹏，张 忻，张静文，杨新宇

（1. 丽水学院 理学院，浙江 丽水 323000；2. 河南城建学院 数理学院，河南 平顶山 467036；3. 北京工业大学 材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124；4. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，新型功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009）

Sb掺杂对SnO2薄膜光电性能的影响研究

周传仓1，张飞鹏2,3，张 忻3，张静文4，杨新宇4

（1. 丽水学院 理学院，浙江 丽水 323000；2. 河南城建学院 数理学院，河南 平顶山 467036；3. 北京工业大学 材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124；4. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，新型功能材料与器件安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009）

以乙醇为溶剂采用溶胶-凝胶法制备出了Sb掺杂的SnO2复合透明导电薄膜，并利用XRD，SEM，紫外-可见分光光度计，四探针电阻仪等测试方法对Sb掺杂的SnO2复合薄膜的结构和物性进行了研究。结果表明，当Sb掺杂量小于摩尔分数7%时，SnO2复合薄膜均呈四方金红石型晶体结构；随着Sb掺杂量的增加，薄膜电阻率先降低后增大，当Sb掺杂量为摩尔分数5%时，薄膜电阻率达到最小值1.4×10-3Ω·cm。在350～700 nm波长范围内，当Sb掺杂量小于摩尔分数7%时，SnO2复合薄膜的透过率均在80%以上。

溶胶-凝胶法；SnO2薄膜；掺杂；表征；结构；光电性能

SnO2薄膜的硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性和粘附性好，在湿敏、气敏、光敏、压敏和透光等方面具有良好的性能；SnO2薄膜还具有良好的透光性，其在可见光波段透过率一般在80%以上，而在近红外区有高反射性[1-6]；和一般透明导电薄膜（ITO）材料相比，其原料价格相对较低。近年来以SnO2为基的薄膜又开始在光电功能材料领域受到了研究人员的关注。然而由于SnO2薄膜导电性同一般的ITO薄膜相比要差，因此其实际的工程应用一直以来并不多。但是SnO2薄膜除了导电性能较一般ITO薄膜稍差外，其他性能都优于一般ITO薄膜；同时膜层制备工艺也可根据实际镀膜板材形状、尺寸等的实际要求来灵活选择，在实际应用中具有更广泛的适用性。如果能够进一步提高其电性能，SnO2基薄膜将具有更大的应用潜力。

纯的SnO2晶体结构呈四方相金红石型结构，晶格常数a＝0.473 8 nm，c＝0.318 8 nm，折射率为2.6。其结构示意图如图1所示，每1个锡离子同6个氧离子相邻，每1个氧离子同3个锡离子相邻。它属于宽禁带氧化物材料（Eg=3.54 eV），具有较高的电阻率，可以通过掺杂的方法改善其电传输性能。如在制备SnO2薄膜过程中引入非化学计量比、氧空位、杂质元素等可在禁带内形成杂质能级，从而提供浓度1015～1018cm-3的载流子[7-11]，可大大降低其电阻率至10-2～10-1Ω·cm。有报道表明，掺杂Sb的SnO2薄膜（Sb:SnO2，简称ATO)在晶体结构不变的情况下，其电阻率先随Sb浓度的增加而减小，继续增加Sb掺杂量至某一定值后，其电阻率随Sb浓度的增加而增大，其电阻率值一般在10-3～10-1Ω·cm数量级。但是关于掺杂对薄膜性能的影响规律性方面的研究还需要开展工作，同时为了获得更好的光学与电学性能，本文以Sb为掺杂元素，以无水乙醇为溶剂，通过溶胶-凝胶法制备了不同Sb掺杂量的SnO2薄膜，并对复合薄膜的结构和性能进行了系统研究。

图1 SnO2的四方金红石结构示意图Fig.1 Structure diagram of the tetragonal rutile SnO2

1 实验部分

通过溶胶-凝胶法制备Sb:SnO2薄膜。称取5.64 g的SnC12·2H2O，将其溶解于50 mL的无水乙醇中，然后在80 ℃下封闭搅拌一段时间，冷凝回流4 h，然后将其蒸发至25 mL，即可得到未掺杂的SnO2溶胶。按照一定的摩尔比分别称取一定量的SbCl3，将其溶解在25 mL无水乙醇中，然后在80 ℃封闭搅拌、冷凝回流3 h，静置自然冷却到室温，即可得到Sb的溶胶。最后将Sb的溶胶逐滴滴入到上述未掺杂的SnO2的溶胶中，将混合的溶胶在80 ℃搅拌回流4 h，然后蒸发至25 mL，最后放在30 ℃恒温水浴中静置12 h，即可得到透明浅黄色的ATO溶胶。新制备出的溶胶呈现澄清的淡黄色或黄绿色，经过1～2 d的陈化后转变为黄色。将玻璃基片匀速竖直地浸没在溶胶中，静置1 min，然后将基片从溶胶中竖直向上提拉出液面，待膜层表面的水解反应完毕后湿膜就制备完成。然后将其放入烘箱中80 ℃下干燥5 min，这样溶胶就会在玻璃基片的两面分别形成一层干膜。镀膜的过程可以反复进行直到获得理想的厚度。热处理温度为500 ℃，保温1.5 h，自然冷却到室温后，即可得到ATO薄膜。

利用帕纳科(PANAlytical)公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。利用FEI公司的XL-30型扫描电镜观察样品的形貌。由普析通用生产的TU-1901 UV-Vis紫外可见分光光度计进行样品的紫外-可见光透过率测试，波长范围230～850 nm。样品电阻率通过四探针测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 Sb掺杂量对ATO薄膜结构的影响

图2是相同制备条件下不同Sb掺杂量（摩尔分数0～7%）的ATO薄膜样品的XRD谱。由于Sb掺杂量超过摩尔分数7%的样品致密度降低，结构出现微波裂纹，此处未给出样品测试数据。由图中可知，当Sb掺杂量小于摩尔分数7%时，掺杂前后衍射峰没有明显的变化，没有出现新的衍射峰，说明所制备的ATO薄膜仍保持SnO2四方金红石结构，掺杂的Sb已经进入晶格内部，替代了部分Sn4+的位置。各样品在（110）、（101）、（211）处均出现了明显的四方金红石SnO2衍射峰，并且在（101）晶面具有一定的择优取向，说明薄膜样品有很好的结晶性。

图2 不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the ATO films with different Sb doping contents

表1是不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的XRD谱。从图中可看出随着Sb掺杂量的增加，样品衍射峰的位置向小角度偏移。文献[9]中认为SnO2中的Sb2O3在加热过程中氧化成Sb2O4，而它可看成由Sb2O3、Sb2O5组成，即Sb3+不可能全部氧化为Sb5+，Sb是以Sb3+或Sb5+的形式掺入SnO2中形成离子置换型的固溶体。因此一定量Sb的引入，会在SnO2晶胞内生成新的缺陷，但不会带来新的物相。又由于Sn4+半径为0.072 nm，Sb5+半径为0.062 nm，Sb3+半径为0.078 nm，所以无论Sb是以何种价态的离子形式掺入SnO2，都会使SnO2晶胞的晶格常数发生变化，这可能是实验中样品的XRD衍射峰发生偏移的原因。

表1 不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的XRD衍射数据Tab.1 XRD patterns data of ATO films with different Sb doping contents

根据样品的XRD衍射数据，利用谢乐公式计算晶格参数：

式中：D为晶粒尺寸；k是一个常数，取为0.89；λ为X射线的波长，取为1.54×10-10m；θ为衍射角；β为衍射峰的半高宽[9]。计算出纳米薄膜样品中的平均晶粒大小为5～10 nm，薄膜的晶粒尺寸与Sb掺杂量之间的关系曲线如图3所示。随着掺Sb掺杂量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这说明部分掺杂Sb离子会进入晶格间隙，抑制晶体长大，从而使晶粒变小。

图3 ATO薄膜的晶粒尺寸与Sb含量关系曲线Fig.3 Relationship curves between grain size and Sb content for the ATO film

2.2 Sb掺杂量对ATO薄膜微观结构的影响

图4为不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的表面SEM照片。图5为Sb掺杂量为摩尔分数5%时的断面SEM照片。从图4可以看出，ATO薄膜表面平整、结构致密，膜层中晶粒尺寸较小。这一结果与XRD谱中计算所得的晶粒平均尺寸为5～10 nm结果相吻合。

从图中还可以看出，当Sb掺杂量较少时，晶粒排列整齐，膜结构致密；随着Sb掺杂量的增多，晶粒排列越来越不规则，当Sb掺杂量达到摩尔分数12%时，膜结构中开始产生细小裂纹，Sb掺杂量达到摩尔分数15%时，已经有大量裂纹产生。裂纹产生可以认为是晶格畸变和热处理过程升温过快两种情况共同作用的结果。随着Sb掺杂量的增多，SnO2晶格畸变加剧，这就在薄膜无论是内部或是表面产生了许多晶界。这些晶界在热处理过程中产生，如果热处理升温速率过快，导致结晶速度过快，以至于在晶界两边受力不均衡，于是就会导致晶界断裂，最终发展为裂纹。理论上可以通过减慢升温速率来避免裂纹的产生。

图4 不同Sb掺杂量的ATO薄膜的SEM照片Fig.4 SEM images of the ATO films with different Sb doping contents

图5 Sb掺杂量为摩尔分数5%的ATO薄膜断面SEM照片Fig.5 Cross-section SEM image of the ATO film with 5% (molar fraction) of Sb doping content

2.3 Sb掺杂量对ATO薄膜电阻率的影响

图6是在相同制备条件下，不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的电阻率。从表中数据可看出，未掺杂Sb的SnO2薄膜的电阻率较大，导电性能维持在半导体的水平。Sb的引入显著降低了薄膜的电阻率，说明Sb离子已进入SnO2晶格中取代部分Sn离子。未掺杂Sb的样品电阻率为8.67 Ω·cm。随着Sb掺杂量的增加，薄膜电阻率先降低后增大，Sb掺杂量为摩尔分数5%时，电阻率达到最小值1.4×10-3Ω·cm，电阻率值与其他文献相比更低。这种电阻率先减小后增大的变化关系与其他文献中所提到的结果基本相吻合。

图6 不同Sb掺杂量的ATO薄膜的电阻率Fig.6 Resistivities of the ATO films with different Sb doping contents

电传输性质是透明导电薄膜最重要的物理性质，其电阻率是最为重要的电学性能参数。电阻率主要决定于薄膜中载流子的迁移率和浓度，与薄膜的掺杂量、膜厚等因素有关。Sb元素在薄膜材料中往往以两种形式存在：Sb5+和Sb3+，这两种形式对薄膜的导电性能起到相反的作用。在掺杂含量较低的情况下，Sb5+占主导地位，通过XRD谱分析可知样品呈四方相SnO2结构，表明Sb5+在其中取代Sn4+的位置，Sb5+取代Sn4+后释放出多余的电子载流子，使载流子浓度增大，从而降低了薄膜的电阻率[8]。当掺杂量达到一定程度时，尽管继续掺杂仍旧可以提高薄膜的载流子浓度，但是由于掺杂过程本身相当于引入缺陷，在提高载流子浓度的同时会显著造成晶格畸变，在薄膜内形成许多晶界。这些晶界的存在会对载流子造成散射，从而降低载流子的迁移率，当迁移率降低的程度超过载流子浓度增加的程度时，薄膜的电阻率将增大。另外，在掺杂量增多的同时，Sb3+开始出现并不断增加，Sb3+在其中形成受主能级提供空穴，可以中和掉Sb5+提供的电子，也在一定程度上提高了电阻率。

2.4 Sb掺杂量对ATO薄膜光学性能影响

图7是不同Sb掺杂量的ATO薄膜样品的紫外-可见光透过率曲线。从图中可以看出，薄膜在可见光范围内透光性能良好，可见光透过率平均在80%以上。随着Sb掺杂量的增加，薄膜的可见光透过率明显降低。这是由于Sb掺杂量增加导致薄膜内部缺陷增多，破坏了薄膜结构的均匀性和致密性，造成了更多的晶格散射，降低了薄膜的透过性能[7-9]；同时随着掺杂量的增加，杂质对光的吸收也随之增加，也使得薄膜的可见光透过率降低。

图7 不同掺Sb掺杂量的ATO薄膜的紫外-可见光透过率曲线Fig.7 UV-Vis transmittance curves for the ATO films with different Sb doping contents

3 结论

采用溶胶-凝胶法成功地在玻璃基底上制备出Sb掺杂的SnO2薄膜，系统研究了薄膜的结构和光电性能。当Sb掺杂量在摩尔分数7%以下时，SbO2薄膜保持四方金红石型晶体结构，随着Sb掺杂量的增加，样品的所有XRD衍射峰位置向小角度偏移。当Sb掺杂量较少时，薄膜样品晶粒排列整齐，结构致密；随着Sb掺杂量的增多，晶粒排列越来越不规则；掺杂量达到摩尔分数12%时，薄膜样品开始产生微观细小裂纹；掺杂量达到摩尔分数15%时，已经有大量裂纹产生。随着Sb掺杂量的增加，薄膜电阻率先降低后增大，当Sb掺杂量在摩尔分数5%时，电阻率达到最小值1.4×10-3Ω·cm。薄膜在可见光范围内透光性能良好，可见光透过率平均在80%以上。随着Sb掺杂量的继续增加，薄膜的可见光透过率将降低。

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（编辑：陈丰）

Effects of Sb doping on optoelectronic properties of the SnO2thin film

ZHOU Chuancang1, ZHANG Feipeng2,3, ZHANG Xin3, ZHANG Jingwen4, YANG Xinyu4
(1. College of Science, Lishui University, Lishui 323000, Zhejiang Province, China; 2. Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, Henan Province, China; 3. Key Lab of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Sciences and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China; 4. Anhui Provincial Key Lab of Advanced Functional Materials and Device, College of Materials Sciences and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The Sb doped SnO2transparent compound thin films were synthesized by sol-gel method using ethanol as solvent. The structural and photoelectric properties were systematically analyzed by X-ray diffraction patterns (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis spectrophotometer and the four point probe resistivity measurement apparatus. The results show that the Sb doped thin films exhibit tetragonal rutile crystal structure at content under 7% (mole fraction). The electrical resistivity can be firstly decreased and then increased by increasing the Sb doping content, and the resistivity value can reach the minimum value of 1.4×10-3Ω·cm at Sb doping content of 5% (molar fraction). The optical transparency of the thin films doped by Sb under 7% (mole fraction) content remain above 80% for the light with wavelength between 350 nm and 700 nm.

sol-gel method; SnO2thin film; doping; characterization; structure; photoelectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.006

TQ139.2

:A

:1001-2028（2016）08-0023-04

2016-04-13

：张飞鹏

国家自然科学基金资助（No. 51572066,）；高等学校计算物理课程教学研究资助（No. JZW-14-JW-03）

周传仓（1977-），男，河南商丘人，讲师，博士，主要从事功能材料与器件的研究，E-mail: zhouchuancang@163.com ；张飞鹏（1980-），男，河南平顶山人，讲师，博士，主要从事功能材料的研究，E-mail: zhfp@hncj.edu.cn 。

时间：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.006.html