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Y2O3掺杂对BCZT无铅压电陶瓷性能影响

2016-02-27郑德一

电子元件与材料 2016年8期
关键词:无铅电性能介电常数

张 静,郑德一,程 程,张 浩

(贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025)

研究与试制

Y2O3掺杂对BCZT无铅压电陶瓷性能影响

张 静,郑德一,程 程,张 浩

(贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025)

采用传统氧化粉末固相反应法制备出了稀土氧化钇Y2O3掺杂 (Ba0.85Ca0.15) (Ti0.9Zr0.1)O3[简称BCZT-xY]无铅压电陶瓷。通过X射线衍射仪(XRD)及扫描电镜(SEM)研究了不同Y2O3掺杂量(x=0.2%~0.8%,质量分数)对BCZT的相结构、显微组织的影响。结果表明,适量掺杂BCZT陶瓷均可获得单一的钙钛矿结构陶瓷,当x为0.6%时获得样品的衍射强度较大;所制陶瓷的电学性能随着Y2O3掺杂量的变化显著变化,在烧结温度为1 480 ℃时,当Y2O3掺杂量x为0.2%时,陶瓷电学性能最优,在1 kHz频率下室温测得各项参数为:压电常数d33=208 pC/N,介电损耗tanδ=0.018 2,相对介电常数εr=5 172.97。适量Y2O3掺杂能够改善BCZT压电陶瓷的电学性能。

压电陶瓷;无铅;BaCaZrTi;Y2O3掺杂;压电性能;介电性能

近些年来,随着经济的可持续发展,人们环保意识的增强,世界很多国家已经减少或者禁止含铅压电陶瓷的使用,并且致力于对无铅压电陶瓷的研究[1]。其中,KNN系、BNT系和BZT系压电陶瓷是现今研究最为广泛的三大体系,并且经过大量研究发现在某些领域这三大体系已经可以取代含铅压电陶瓷[2-3]。

BCZT陶瓷虽具有良好的压电性能,但其1400~1500 ℃的烧结温度,困扰了众多学者[4]。虽然许多研究人员利用掺杂降低烧结温度,一般也只降低到1 350 ℃[5],而且所加元素稀少且昂贵,大多为稀土氧化物。相关文献指出[6-8],掺杂进入晶格的离子使晶格发生畸变,能降低烧结温度,同时也认为畸变越大,烧结温度降低得越多。

本课题组[9]在(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1-Ti0.893Mn0.005Y0.002)O3无铅压电陶瓷中掺杂Sm2O3,在降低了烧结温度的同时提高了居里温度,但其电学性能没有很大提高。因此,本文以BCZT压电陶瓷为基础,通过固相合成法,掺杂不同量的稀土元素Y2O3,在不同的温度下进行烧结,有望提高BCZT压电陶瓷的电学性能,找到能替代含铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷,减少对环境的污染,并重点研究不同量的Y2O3掺杂对无铅压电陶瓷性能的影响。

1 实验

以分析纯的BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Y2O3为原料,按照(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1-Ti0.9)O3-xY2O3陶瓷的化学计量比称量出各个配方。然后将所配原料置于球磨罐中,并加入90 mL的无水乙醇作为球磨介质,在行星式球磨机中球磨16 h。球磨后,在烘箱中60 ℃下处理12 h。用106 μm(150目)的筛子,过筛后,将其放于电阻箱中1 250 ℃进行预烧180 min,并且其升温速度为5 ℃/min,其后随炉冷却。接着,将预烧后的坯体放置于球磨罐中,用90 mL的无水乙醇球磨16 h。取出烘干过筛后,在其中加入质量分数5%的石蜡进行造粒,然后用油压机干压成片,备用。陶瓷片在管式炉中央排塑及烧结。具体工艺如下:以1.5 ℃/min的速度升温升高到600 ℃进行排塑3 h,然后以3 ℃/min分别升温至1 390,1420,1450,1480 ℃进行烧结,随炉冷却。烧结后的样品被银电极,于700 ℃保温20 min进行还原:。然后,将样品分别在60 ℃的硅油中,以2.5×103V/mm直流电压强度极化30 min。之后测试其电性能。

采用荷兰PANALYTICAL公司生产的XPERT-PRO型X射线衍射仪对本实验的部分样品进行相结构及成分分析,JSM-5900型扫描电子显微镜观察样品断面微观形貌,ZJ-3AN型准静态d33测量仪对试验样品进行测试。采用TH2618B型电容测试仪测试其电容及介电损耗,并根据样品尺寸计算其介电常数。

2 结果与讨论

2.1 CZT-xY2O3物相分析

图1所表示的是1 480 ℃烧结的BCZT-xY2O3(x为Y2O3的质量分数)陶瓷样品室温下(2θ为10°~90°)的X-ray衍射谱。用PDF卡片对比可知,主相为钙钛矿结构。当Y2O3添加量较少(x= 0.2%,0.4%)时,在衍射图谱中并未发现除钙钛矿以外的杂相生成;当Y2O3的质量分数高于0.6%时,其中具有许多锯齿状低峰出现,经PDF卡片对比后为(Zr0.88Y0.04Ti0.08)O2.008。说明少量的Y2O3能够固溶于钙钛矿相内部。当x≥0.6%时,Y2O3的固溶度达到饱和后在陶瓷内部生成杂相。

图1 1 480℃烧结的BCZT-xY陶瓷样品的衍射谱Fig.1 Diffraction spectra of BCZT-xY ceramic samples sintered at 1 480 ℃

2.2 SEM显微分析

图2表示的是x分别为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,在1 350℃烧结后的BCZT无铅压电陶瓷断面形貌。从图中看不出明显的断裂解理条纹,这是由于烧结温度过高导致,过烧的机理可能有两种情况,一是温度较低的相熔解后填充在熔点较高的相之间;二是温度太高导致所有的相都熔解,由于冷却速度太慢导致熔点较高的物质析出。从图2可看出,随着掺杂量的增加,气孔的数量逐渐变多,晶粒尺寸逐渐变小,分布逐渐变得均匀。

图2 1 480 ℃烧结温度下Y2O3掺杂BCZT压电陶瓷的SEM断面形貌Fig.2 SEM section morphologies of Y2O3doped BCZT piezoelectric ceramics sintered at 1 480℃

2.3 BCZT-xY2O3压电陶瓷电性能分析

图3所示为不同烧结温度的BCZT陶瓷不同Y2O3掺杂量下压电常数(d33)的变化。图中,当Y2O3质量分数为0.2%时,陶瓷达到最大d33值,当Y2O3质分数为0.8%时,陶瓷达到最小d33值。图中在x为0.2%时,压电常数最大,这是由于少量掺杂Y2O3,进行B位受主取代,由于Y3+半径较小,引起晶格收缩,减小了晶界之间的相互作用,电畴更容易转向;而且少量掺杂会降低电畴翻转的能垒。当掺杂量升高时,压电常数有所下降,这是由于多余的Y聚集在晶界附近。烧结温度较低时,少量的Y并不能有效促进晶粒生长,反而偏聚在晶界,成为晶粒长大的阻力。当Y含量继续上升,晶界上聚集的Y越来越多,产生钉扎效果导致传质效果减弱,晶粒变细,所对应的电畴变小,使得d33降低。从图看出,不同烧结温度样品的d33都随着掺杂量的增加而降低,并且d33值趋于相等,可以得出少量的掺杂有利于d33提高,但随着掺杂量的增大掺杂对其d33值几乎没有影响。

图3 不同Y2O3质量分数的BCZT陶瓷的压电常数d33Fig.3 Piezoelectric constantd33of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

2.4 介电常数分析

图4所示为不同烧结温度的BCZT陶瓷不同Y2O3掺杂量下介电常数的变化。图中各样品的介电常数随着掺杂量的增加都有所增加。比较发现,1 390 ℃烧结后的陶瓷介电常数明显低于1 420 ℃烧结的陶瓷。这是由于烧结温度1 390 ℃比较低,晶粒长大不完全,并且内部存在较多气孔,致密度低,而气孔的存在对陶瓷的介电性能相当不利。

图4 不同Y2O3质量分数的BCZT陶瓷的介电常数Fig.4 The dielectric constant of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

2.5 介电损耗分析

图5所示为不同烧结温度不同Y2O3掺杂量下介电损耗的变化。介电损耗通常表征的是介电质在交变电场作用下,产生能量以热的形式损耗的情况,介电损耗越小,能量损耗就越低。从图5得知,在1 390,1 420 ℃时,随着Y掺杂量的提高,陶瓷的介电损耗大体上逐渐下降,当x=0.8%时,达到最小值;而在1 450,1 480 ℃时,随着Y掺杂量的提高,陶瓷的介电损耗大体上逐渐上升。当x=0.8%时,达到最大值;随着Y掺杂量的增加,介电损耗趋于相同,且在相同掺杂量下烧结温度越高介电损耗越低。

图5 不同Y2O3质量分数的BCZT陶瓷介电损耗Fig.5 Dielectric loss of BCZT ceramics with different mass fractions of Y2O3

3 结论

(1)采用固相合成法制备了(Ba0.85Ca0.15) (Zr0.1Ti0.9)O3-xY2O3无铅压电陶瓷,XRD结果表明不同组分生成的主相是相同,Y3+掺杂不影响陶瓷的主相结构。

(2)通过SEM分析,随着掺杂量的增加,气孔会增多,晶粒尺寸逐渐变小,分布逐渐变得均匀。

(3)当Y2O3掺杂量x为0.2%时,陶瓷达到最大d33值,当Y2O3掺杂量x为0.8%时,陶瓷达到最小d33值。

(4)介电常数随着掺杂量的增加而增加,Y2O3掺杂量x为0.8%时达到最大。

(5)随着Y2O3掺杂量的提高,陶瓷的介电损耗大体呈逐渐下降的趋势。

[1] LIN Q, JIANG M, LIN D, et al. Effects of La-doping on microstructure, dielectric and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2013, 24(2): 734-739.

[2] 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等. 无铅压电陶瓷研究开发进展 [J]. 压电与声光, 2003, 25(2): 127-132.

[3] 汪靓, 李月明, 沈宗洋, 等. KNN-BT-BZ系无铅压电陶瓷的研究 [J].稀有金属材料与工程, 2013(S1): 123-128.

[4] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[5] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

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[7] 崔业让, 刘心宇, 袁昌来, 等. Sm2O3掺杂(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3无铅压电陶瓷的制备与性能[J]. 无机材料学报, 2012, 7(7):731-734.

[8] JIANG M, LIN Q, LIN D, et al. Effects of MnO2and sintering temperature on microstructure, ferroelectric, and piezoelectric properties of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3lead-free ceramics [J]. J Mater Sci, 2013, 48(3): 1035-1041.

[9] 黄小琴, 刘其斌, 张诚. Sm2O3掺杂对BCZTMY无铅压电陶瓷电性能的影响 [J]. 中国陶瓷, 2014(3): 24-27.

(编辑:曾革)

Effects of Y2O3doping on electrical properties of BCZT lead-free piezoelectric ceramics

ZHANG Jing, ZHENG Deyi, CHENG Cheng, ZHANG Hao
(Collage of Material and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Rare-earth yttrium oxide (Y2O3) doped (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3(for short BCZT-xY) lead-free piezoelectric ceramics were prepared by solid state reaction method. The effects of different amounts of Y2O3(x=0.2%-0.8%, mass fraction) doping on phase composition and microstructures of BCZT ceramics were investigated by XRD and SEM. The results show that all samples consist of pure perovskite structure with moderate rare-earth Y2O3being substituted into the grains of BCZT; with the increasing of Y2O3doping amounts, the electrical properties of ceramics differentiate obviously; when the doping amount of Y2O3is 0.6%, the ceramics obtained the best room-temperature performances at 1 kHz as follows: piezoelectric constantd33=208 pC/N, dielectric loss tanδ=0.018 2, relative dielectric constantεr=5 172.97, which is indicated that appropriate amount of Y2O3doping can improve the electrical properties of BCZT.

piezoelectric ceramic; lead-free; BaCaZrTi; Y2O3doping; piezoelectric property; dielectric property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.003

TN303

:A

:1001-2028(2016)08-0011-03

2016-05-03

:郑德一

贵州省科技厅工业攻关项目(No. 黔科合GY字〔2013〕3027)

郑德一(1981-),男,辽宁东港人,副教授,从事功能材料与智能材料的研究,E-mail: zhengdeyi@hotmail.com ;张静(1990-),女,湖北荆州人,硕士研究生,从事功能材料与智能材料的研究,E-mail: ingzhang66@yech.net 。

时间:2016-08-03 22:16

: http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.003.html

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