激光直接成型化学镀铜加速剂优选及性能研究

向思思，　张　涛，　于雪莹，　李卫平

(1.北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京　100191;　2.上海宇航系统工程研究所和上海市空间飞行器机构重点实验室，上海　201108)



激光直接成型化学镀铜加速剂优选及性能研究

向思思1，张涛2，于雪莹1，李卫平1

(1.北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191;2.上海宇航系统工程研究所和上海市空间飞行器机构重点实验室，上海201108)

摘要：研究了在激光直接成型过程所用到的化学镀铜溶液中，加速剂种类和浓度对沉积速率和镀层表面质量的影响。选用甲醛为还原剂，乙二胺四乙酸及乙二胺四丙酸为络合剂的化学镀铜镀液，采用称量法、电化学测试方法及扫描电子显微镜对沉积速率和镀层微观形貌进行表征。结果表明，单独添加三乙胺、苯亚磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠或2-巯基苯并噻唑都可以起到加速沉铜速率的作用，而且三乙胺与苯亚磺酸钠可以组成复合添加剂使用，加速原因主要是促进了化学镀铜过程中的甲醛氧化反应的控制步骤氧化不析氢的反应速率，从而使总反应的速率有所提高。

关键词:激光直接成型; 化学镀铜; 加速剂; 沉积速率; 镀层形貌

Optimization and Performance of Accelerators in Electroless

Copper Plating for Laser Direct Structuring

XIANG Sisi1, ZHANG Tao2, YU Xueying1, LI Weiping1

(1.School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China;2.Shanghai Key Laboratory of Spacecraft Mechanism,Shanghai 201108,China)

Abstract:The influences of types and concentrations of some additives in the electroless copper plating solution on deposition rate and surface quality of the laser direct forming parts have been investigated.The basic solution was composed of formaldehyde as the reducing agent and EDTA and EDTP as complexing agents.The copper plating rate was evaluated by the gravimetric method.The micro-morphology of the copper coating was characterized by SEM.The electrochemical dynamic polarization curves were applied to analyze the oxidation and reduction reaction.The results showed that triethylamine,sodium benzenesulfinate,bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide or 2-mercaptobenzothiazolethiazole(2-MBT) can be used as accelerators for electroless copper plating alone with a certain concentration.Triethylamine and sodium benzenesulfinate can also be used as composite additives to improve the copper plating rate.The acceleration was mainly caused by the promotion of reaction rate of oxidation and no hydrogen evolution controlling step during formaldehyde oxidation reaction,so the total reaction rate was increased.

Keyword:laser direct structuring;electroless copper plating;accelerators;deposition rate;morphology of the coating

引言

激光直接成型技术(Laser Direct Structuring)[1]，是指将特殊处理过的、具有活性粒子的高分子材料用激光照射其表面，激活其内部活性粒子并进行金属化，经LDS处理过的工件直接放入化学镀铜液中，可进行自催化化学沉积，简化了常规化学沉积过程的活化步骤[2]。

镀铜工艺仍然是整个激光直接成型技术生产过程的关键步骤，化学镀铜的沉积速率和镀层的质量直接影响生产效率和产品可靠性、功能性及美观性。由于目前还存在沉积速率与镀液稳定性不可兼得的矛盾，因此通过优选化学镀铜的加速剂及稳定剂进而获得沉积速率更快、沉积质量更好的化学镀铜工艺有着重要的现实意义[3]。

选用合适的加速剂，控制适当的pH，可有效提高沉铜速率[4]。加速剂在化学镀铜过程的作用除了提高镀铜效率外，还可改变晶粒的生长过程，改善镀层的结构、形貌与物理性能[5-7]。在以甲醛为还原剂的化学镀铜液体系中，常用的加速剂包括2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、硫脲、三乙胺、三乙醇胺、苯亚磺酸钠等[8]。微量的加速剂如何对化学镀铜过程产生巨大影响，相关报道也做过一些初步研究[9-10]。

然而添加剂对化学镀过程所起的作用机理其实很复杂，同一添加剂在不同镀液体系中作用有所不同，添加剂的浓度变化也可使其表现出完全相反的性质。例如在以乙二胺四乙酸二钠盐为主络合剂、以三乙醇胺为辅助络合剂的体系中，一定浓度范围内三乙醇胺可以使沉铜速率得到提高，但若超过这个浓度范围沉铜速率则会下降。厦门大学谷新等[11]的研究表明，少量的2-2联吡啶可促进甲醛的氧化，提高化学镀铜速率，该研究表明常被用于稳定剂的2-2联吡啶也具有促进剂的作用。由此可见，进一步探索不同添加剂对化学镀铜沉积过程的影响，对于LDS生产线中获得沉积速率更快、性能更为稳定的化学镀铜工艺具有重要指导意义。

本文选用甲醛为还原剂、乙二胺四乙酸(EDTA)及乙二胺四丙酸(EDTP)为络合剂的镀液体系，系统考察了多种加速剂对铜沉积速率的影响，并借助电化学极化曲线探讨了不同添加剂对化学镀铜阴阳极反应过程的作用和加速机理。

1实验部分

1.1镀液组成及工艺条件

本实验所用化学镀铜基础镀液和施镀工艺条件如表1所示。在此基础液中添加不同质量浓度的三乙胺、苯亚磺酸钠、2-MBT和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。在施镀过程中，利用空气搅拌避免产生Cu+。

表1基础镀液组成及施镀工艺条件

镀液成分工艺参数铜离子3g/L甲醛2~4g/LNaOH3~4g/LEDTA·4Na和EDTP40~50g/LpH实验确定θ(60±2)℃t1h

1.2表征及测试方法

1)化学镀铜速率

表征沉积速率采用称量法，即依据化学镀铜前后试样质量差值计算沉积速率。

式中：m1为试样镀铜后质量，g;m2为试样镀铜前质量，g；A为镀层面积，cm2;t为镀铜时间，h；ρ铜=8.93g/cm3；沉积速率v，μm/h。

2)镀层形貌表征

对于镀层的宏观形貌，判断依据为镀层是否均匀、表面是否光亮，采用数码照相机拍摄；采用JSM-6010扫描电子显微镜(SEM)[日本电子(JEOL)]对镀层微观形貌进行分析。

3)电化学测试

使用CHI660E电化学工作站进行电化学线性扫描测试。使用三电极体系，以铜电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。阳极极化曲线测试所用电解液pH为13，2.2g/L甲醛,28.48g/L EDTA,22.8g/L EDTP溶液，阴极测试所用电解液在此基础上添加了8.064g/L CuCl2。θ均为60℃，阴、阳极线性扫描速率均为5mV/s。

2结果与讨论

2.1单一添加剂对化学镀铜沉积速率的影响

在表1基础镀液中分别加入不同质量浓度的三乙胺、苯亚磺酸钠、2-MBT和SPS，控制pH为12.5，考察单一添加剂质量浓度对化学镀铜沉积速率的影响，结果如图1所示。

图1　不同添加剂对化学镀铜沉积速率的影响

从图1(a)可以看出，随着三乙胺质量浓度的增大，沉积速率先下降后上升，当三乙胺质量质量浓度达到8.10g/L时沉积速率相对最快为13.5μm/h；三乙胺质量浓度继续增加沉积速率开始减缓。

从图1(b)可以看到，当苯亚磺酸钠质量浓度为0.04g/L左右，沉积速率最快，为10.57μm/h；质量浓度太高或太低沉积速率都有所减缓。

图1(c)和图1(d)分别是2-MBT和SPS质量浓度

对化学镀铜沉积速率的影响曲线，由图1(c)和图1(d)可知，当2-MBT和SPS质量浓度为0.5mg/L时，化学沉积铜的沉积速率最快，分别为11.70和10.28μm/h。

2.2两种添加剂对化学镀铜的协同作用

从图1结果可以看出，三乙胺、苯亚磺酸钠、2-MBT和SPS这四种添加剂单独存在时，对化学镀铜沉积速率的促进作用均存在一个最佳范围。为了考察它们之间的相互作用，考虑到溶液pH也是影响化学镀铜的重要因素，设计L934正交试验，选定三乙胺、苯亚磺酸钠和2-MBT三种添加剂的质量浓度以及pH作为正交试验的因素，参照图1中实验结果确定各因素水平如表2。

表2因素水平表(L934)

ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亚磺酸钠)/(g·L-1)pH00.00040.0511.78.1000.0412.012.140.0005012.5

正交试验结果如表3所示。结果表明，加入两种添加剂时存在一定的相互作用，从9组正交实验所得样品镀层宏观形貌可以看到，除了第8组外，其它各组所得镀层均有不同程度的颜色发暗、镀层不均或表面粗糙等问题。相对而言，三乙胺和苯亚磺酸钠同时添加对镀层质量具有一定的改善作用。考虑镀层表观质量，第8组为最佳组合，即12.14g/L三乙胺,0.05g/L苯亚磺酸钠,pH为12.5。

表3正交试验结果表

试验号ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亚磺酸钠)/(g·L-1)pHv/(μm·h-1)镀层宏观形貌100.00040.0511.710.72000.041210.6300.0005012.59.4

续表

试验号ρ(三乙胺)/(g·L-1)ρ(2-MBT)/(g·L-1)ρ(苯亚磺酸钠)/(g·L-1)pHv/(μm·h-1)镀层宏观形貌48.100.00040.0412.55.658.100011.78.968.100.00050.05120712.140.00040120812.1400.0512.55.5912.140.00050.0411.711.1

2.3pH对化学镀铜的影响

在表3的结果中发现，pH对镀层质量和沉积速率影响均很大。为此，基于以上正交试验优化的第8组实验结果，将三乙胺质量浓度确定为12.14g/L，苯亚磺酸钠质量浓度为0.05g/L，进一步考察pH单独变化对化学镀铜沉积速率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，当pH在12.0~13.5范围内变化时，化学镀铜沉积速率随pH增大而先升高再降低，在pH约为13.0时沉积速率达到最高，为7.9μm/h。

图2　pH对化学镀铜沉积速率的影响

图3为不同pH下得到的镀层的宏观形貌和微观结晶形貌。从图3可以看出，随着pH的升高，镀层宏观质量有所提高，镀层光亮度增大。从图3中SEM照片可以看到，随着pH增大，镀层的晶粒呈增大趋势。综合考虑沉积速率、镀层表观质量及镀层微观形貌，确定最优pH为13.0。

图3　不同pH镀铜层的SEM照片

2.4添加剂对化学镀铜阴阳极反应的影响

通过以上研究可知，当三乙胺质量浓度为12.14g/L、苯亚磺酸钠质量浓度为0.05g/L，pH=13.0时，可以获得沉积速率较快，结晶细致均匀的镀层。为了研究添加剂对化学镀铜阴阳极反应的影响，分别考察了化学镀铜溶液中添加不同质量浓度三乙胺和苯亚磺酸钠的阴阳极极化曲线，如图4所示。

图4　不同添加剂对阴阳极极化曲线的影响

从图4(a)中可以看到，随着阳极极化电位的升高，在-0.6V左右出现甲醛的氧化析氢反应峰，氧化不析氢反应峰在-0.5V左右，铜的阳极氧化溶解反应峰在-0.2V左右。随三乙胺质量浓度增加析氢反应峰电流密度减小，氧化不析氢反应峰电流密度增大；而铜的阳极氧化溶解反应峰电位基本不受三乙胺影响，其电流密度随三乙胺质量浓度增大而减小。图4(c)曲线与之类似，由此可见，低质量浓度的三乙胺和苯亚磺酸钠对甲醛的氧化不析氢反应有一定促进作用，过高则促进作用减弱。

从图4(b)和(d)中不同质量浓度三乙胺和苯亚磺酸钠时所得阴极极化曲线可以看到，铜离子的还原峰(-0.5V左右)随着三乙胺质量浓度的增加略向正移，峰值电流有所减小，表明添加剂的加入对铜离子的阴极还原反应具有一定的抑制作用。

由于化学镀铜反应中的阴阳极反应彼此相互影响,阳极甲醛发生氧化反应的同时，阴极发生铜的沉积反应，总反应速率是由几个反应之中最缓慢的步骤所控制。而阳极发生的甲醛氧化反应比阴极铜离子还原反应的速率慢1～2个数量级，因此化学镀铜总反应的速率控制步骤为甲醛氧化步骤，即化学镀铜完全受阳极反应控制。从图4(a)和图4(c)可以看出，添加一定质量浓度的三乙胺和苯亚磺酸钠，促使甲醛氧化过程中最慢的氧化不析氢步骤的反应速率有所提高，从而使得总反应速率加快。

3结论

1)以甲醛为还原剂，以EDTA及EDTP为络合剂的化学镀铜液中，单独添加一定质量浓度的三乙胺、苯亚磺酸钠、SPS或2-MBT都可以加快化学镀铜沉积速率，其最佳添加量分别为：8.10g/L三乙胺，0.04g/L苯亚磺酸钠，0.0005g/L SPS，0.0005g/L 2-MBT 。

2)三乙胺和苯亚磺酸钠可组成复合添加剂使用，当三乙胺质量浓度为12.14g/L，苯亚磺酸钠质量浓度为0.05g/L，pH=13.0时，可获得沉积速率为7.9μm/h,镀层质量良好的化学镀铜工艺。

3)三乙胺与苯亚磺酸钠复配对化学镀铜过程具有加速作用的主要原因，是加速了化学镀铜过程中的甲醛氧化反应中控制步骤氧化不析氢的反应速率，从而使总反应的速率有所提高。

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基金项目：上海市空间飞行器机构重点实验室资助项目

收稿日期：2015-09-24修回日期： 2015-10-20

中图分类号：TQ153.14

文献标识码：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.001