基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展

张晓，何小波，李响，银凤翔⋆，

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164；3.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164）

基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展

张晓1，何小波2，3，李响3，银凤翔⋆1，2，3

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164；3.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164）

氢能经济的快速发展有赖于经济可行的制氢技术。研发低成本、高性能的电催化析氢催化剂对提升制氢技术，促进氢能经济的发展具有重要意义。本文综述了近几年发展的非贵金属电催化析氢催化剂，重点介绍了基于过渡金属Fe、Co和Ni的合金、磷化物以及硫化物等电催化析氢催化剂的研究和发展情况，对它们的合成方法、结构特性、催化活性、稳定性能以及微观结构和析氢性能之间的关系进行了深入探讨。分析表明，基于过渡金属Fe、Co、Ni的催化剂尽管具有极大的成本优势，但是它们的析氢催化性能目前仍然低于贵金属催化剂，离实际应用的要求还有一定距离。随着材料、化学学科的发展、合成技术的创新以及析氢催化机理研究的深入，基于过渡金属催化 剂的析氢 催化性能必将取得重 大突破。

制氢；电化学；过渡金属；催化剂；氢气析出反应

Citation: Zhang Xiao, He Xiao-bo, Li Xiang, et al. Recent Progress in the Electrocatalysts Based on Fe, Co and Ni for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J]. The Journal of New Industrialization, 2016, 6(10)： 1-9.

0 引言

社会和经济的高速发展必然导致化石资源的日益枯竭和严重的环境污染，发展可再生清洁能源对促进社会和经济的可持续发展具有重要意义[1-3]。太阳能、风能、生物质能等可再生清洁能源，通常受地理位置和环境条件的限制，存在能源供应和使用不匹配问题。氢气具有燃烧热值高、储运方式多样、制备原料丰富等优势，被认为是理想的能源载体。例如，通过将可再生清洁能源转化为氢气，再将氢气作为燃料电池的燃料来产生清洁电能[4，5]，这样不仅可以解决可再生清洁能源供应和使用不匹配的矛盾，而且可以缓解能源危机和环境污染。目前，世界上96%的氢气是以化石资源为原料制取的[6，7]。这种基于化石资源的制氢方式，不仅要消耗大量的化石资源，而且会产生大量的温室气体。电解水制氢具有简便、污染小、产品纯度高等优点，但是它的析氢反应（2H++2e→H2或2H2O+2e→H2+2O H-）存在较严重的阴极极化，导致较高的制氢成本，不适合大规模应用[8]。近年发展起来的电催化 析氢（Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction，HER）被认为是极具应用前景的绿色制氢技术。这种制氢技术在催化剂的作用下，可以大幅度降低析氢过电位，具有能耗低、效率高、环境友好等优点[9]。基于Pt、Pd等贵金属的催化剂不仅起始过电位低，而且活性和稳定性都很好，是目前析氢性能最好的催化剂。但是这些贵金属价格昂贵，不利于实际应用[10]。

非贵金属析氢催化剂主要有基于Mo、W、Fe、Co、Ni等过渡金属的磷化物、硫化物以及它们的合金等[11-14]。由于Mo和W在地壳中的含量（约0.00011%）远低于Fe（6.8%）、Co（0.003%）、Ni（0.0089%）的含量，因此，发展基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂更有利于电催化析氢技术的大规模产业化。近年基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂得到了大力发展，制备了不少性能优异的催化剂，对电催化析氢技术的产业化起到了很好的推动作用。这些催化剂主要包括Fe、Co、Ni的合金、磷化物、硫化物等，本文主要综述这些催化剂近年的研究进展，对它们的合成、结构以及电催化析氢性能进行了分析和讨论。

1 基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂

1.1 合金

在基于Fe、Co、Ni的合金催化剂中，研究最为广泛的是Ni-Mo合金。McKone等[15]在二氯化六氨合镍和钼酸铵的混合水溶液中，加入二甘醇来加速沉淀，制备了Ni-Mo合金催化剂。该催化剂在1 M NaOH电解液中，电流密度为10 mA cm-2时的析氢过电位小于100 mV，并且在20 mA cm-2时，反应进行100 h后，催化活性基本保持不变，表现出 较好的催化性能。进一步研究表明，催化剂的析氢性能与催化剂中Mo和Ni之间的协同作用以及电极多孔结构有密切关系。但是，Mo的溶出效应使得这类合金催化剂在电解液中的稳定性普遍较差。研究表明，将其他金属替换Mo可以避免Mo的溶出效应。如最近发展的Ni-Sn[16]、Ni-Cu[17]、Ni-W[18]、Ni-Fe[19]等合金催化剂在催化活性和稳定性方面都有改善。徐志花等[20]以硫酸镍和硫酸铜为金属前驱体，通 过电沉积在Ti基底上制备了一系列Ni-Cu合金催化剂。由于Ni与Cu之间存在协同作用，降低了Ni-H的键能，从而使H2更易脱附析出。曹寅亮等[21]采用恒电流电沉积法在铜箔基底上制备了不同Sn含量的Ni-Sn合金催化剂。随着Sn含量增加，合金逐渐由无定型转变为晶体结构。在相同极化电位下，无定型结构的合金催化剂比晶体结构的合金催化剂具有更好的催化析氢活性。其中，Sn含量为44.8%的Ni-Sn合金催化剂在1 M NaOH电解液中的起始过电位仅为85 mV，表现出较好的催化析氢活性。进一步研究发现，Ni与Sn的结合有效降低了d轨道电子的成键能力，使得Ni-H键更易断裂析出H2，因而表现出更好的催化析氢活性。

从以上研究情况来看，双金属合金催化剂的析氢活性提升得比较明显，但是它们的稳定性未得到较明显的改善。研究发现，添加第三种元素有利于提高合金催化剂的表面粗糙程度，进而改善催化活性和稳定性。魏海兴等[22]以镍片为基底通过电沉积法分别制备了Ni-Mo合金电极和Ni-Mo-Co合金电极，并对比研究了它们的结构和催化析氢性能。在30 wt% KOH电解液中，当电流密度为300 mA cm-2时，Ni-Mo-Co和Ni-Mo合金催化剂的析氢过电位分别为168 mV和233 mV；并且60℃时，在300 mA cm-2条件下，经过200 h恒电流电解，Ni-Mo的析氢过电压增加了6.44%，而Ni-Mo-Co的析氢过电压仅增加1.18%。这些结果说明Ni-Mo-Co具有更好的活性和 稳定性。进一步研究发现，Co与Ni以竞争形式沉积，而Mo是依靠Co和Ni的诱导共沉积，因此，添加Co元素使催化剂镀层中Mo含量增加；此外，Ni-Mo-Co催化剂晶粒相对较小，仅为2.23 nm，这 有利于形成具有较高能量的晶界和晶格 缺陷（通常认为是反应活性中心）。这些因素改善了Ni-Mo-Co合金催化剂的HER性能。

1.2 磷化物

通常认为，在电催化析氢反应中，过渡金属磷化物中的金属活性位与氢成键，而磷元素相互 作用形成负电基团通常能够影响过渡金属与H的键合，从而形成键能适中的M-H键（M代表过渡金属）。Kibsgaard等[23]发现，在0.5 M硫酸电解液中，CoP的析氢活性明显优于Fe2P，FeP和Ni2P等磷 化物。他们结合理论研究进一步发现，过渡金属磷化物的析氢活性与氢吸附自由能（ΔGH）遵循“火山效应”曲线。这一结 果对 预测过渡金属磷化物的HER性能以及指导合成高性能HER催化剂具有重要意义。Callejas等[24]采用溶剂热法制备了微观结构相似的Co2P和CoP催化剂。以Ti片为载体，在0.5 M硫酸电解液中测试了它们的HER活性：电流密度为10 mA c m-2时，Co2P和CoP过电压分别为95 mV和75 mV。显然，CoP的析氢催化活性优于Co2P，主要原因是CoP中较长的Co-P键有利于在催化剂表面构建高密度的催化活性位。Jiang等[25]采用低温磷化法制备了纳米线、纳米片以及纳米颗粒三种不同形貌的CoP催化剂。在0.5 M硫酸电解液中，线状CoP催化剂比片状、颗粒状CoP具有更好的HER催化活性和稳定性，10 mA cm-2时，它的过电压仅为110 mV；在120 mV过电压下，催化析氢反应能维持长达50 h。Ni、Fe的磷化物同样具有较好的HER催化性能。Feng等[26]采用固相反应法制备了粒径为10-50 nm的Ni2P催化剂。在1 M硫酸和1 M KOH电解液中，当电流密度达到10 mA cm-2时，它的过电压分别约为120 mV和220 mV。在1 M硫酸电解液中（170 mV过电压）和1 M KOH电解液中（300 mV过电压），连续48 h的析氢反应后，催化剂的活性基本没有损失。随后，Pan等[27]在0.5 M硫酸电解液中对比研究了Ni12P5、Ni2P和Ni5P4三种磷化镍的电催化析氢活性。在电流密度为10 mA cm-2时，它们的析氢过电压依次约为210 mV、140 mV和120 mV，催化剂中P含量越高，其活性越好。Xu等[28]以Fe18S25为前驱体，通过阴离子交换法合成了多孔片状FeP催化剂。在0.5 M硫酸电解液中，起始过电压约为100 mV，尽管高于相同条件下Pt/C的起始过电压（约为零），但是它的塔菲尔斜率较小（约67 mV dec-1），具有开发高效廉价析氢催化剂的潜力。

在电催化反应中，电催化剂的导电性对催化剂性能的发挥具有重要作用。过渡金属磷化物的导电性普遍较差，导致催化剂的性能难以充分发挥。将过渡金属磷化物负载于导电性好的碳材料（如石墨烯、碳纳米管等），可有效提高催化剂的导电性。Liu等[29]以Co3O4为前驱体制备了碳纳米管负载的CoP/CNT催化剂。碳纳米管优异的导电性促进了反应过程中的电子转移；另外，高比表面积的碳纳米管提高了CoP的分散性，活性位充分暴露，从而提高了催化性能。在0.5 M硫酸电解液中，CoP/CNT催化剂在10 mA cm-2时的过电压为122 mV，塔菲尔斜率仅为54 mV dec-1；并且在该过电压下，析氢反应可以进行至少1 8 h。Zhang等[30]先以Fe（acac）3为Fe源合成了片状石墨烯负载Fe3O4前驱体，然后在350℃下低温磷化制备了石墨负载的FeP催化剂。在0.5 M硫酸电解液中，电流密度为10 mAcm-2时的过电压为123 mV，而纯FeP在相同过电压时的电流密度仅为1 mA cm-2。Jiang等[31]通过高温分解二茂铁与红磷混合物合成了FeP2/C催化剂。该催化剂具有独特的微观圆锥形结构，圆锥的顶端为FeP2，其余部分是碳管。在0.5 M酸性电解液中，达到1 mA cm-2电流密度时，催化剂的过电压约为230 mV；而单纯的FeP2在相同的电流密度下，过电压高达400 mV。虽然该催化剂的析氢活性不如Co基、Ni基磷化物，但是通过直接分解有机物来原位获得碳材料不仅能更大程度地提高催化剂的导电性，而且过渡金属与碳材料之间存在协同效应，这些因素都有利于提高催化剂的析氢性能。

在制备电极时，往往要将析氢催化剂与一定量的粘结剂混合，这样会导致催化剂活性位暴露的减少，同时也会增加电极电阻。因此，在制备电极时，应避免或少用粘结剂以最大限度发挥电极的析氢性能。Tian等[32]采用水热法在碳布（CC）上生长了Co（OH）F，再经磷化得到CoP/CC析氢催化电极。在0.5 M硫酸电解液中，电流密度为10 mA cm-2时的过电压为67 mV，塔菲尔斜率为51 mV dec-1，析氢活性明显优于采用粘结剂制备的CoP电极（同样条件下过电压约100 mV）；并且在200 mV过电压下催化活性至少能保持80000 s。Jiang等[33]直接在碳布上生长NiP2和Ni2P催化剂，并作为酸性电解液中的析氢电极。研究表明，NiP2催化剂的活性位数目要比Ni2P催化剂高出近三倍，在10 mA cm-2时，NiP2和Ni2P催化剂的过电压分别为75 mV和152 mV。采用计时电流法进行稳定性测试，在130 mV过电压下，NiP2催化剂的活性可保持长达57 h。除此之外，通过溶剂热法将Fe2O3生长于碳布后，再经低温磷化直接得到了FeP/CC析氢电极[34]。在碳布上FeP具有规则的纳米棒状结构，在酸性、中性及碱性电解液中都表现出优异的HER性能。例如在酸性电解液中，电流密度为10 mA cm-2时的过电压为58 mV，而在相同条件下，采用粘结剂制备的FeP/石墨电极的过电压高达123 mV。

除了在碳材料上生长催化剂直接做析氢电极外，也有在Ti、Ni等基体材料上生长催化剂直接获得析氢电极的报道。Gu等[35]以Ti为基底，硝酸钴和碳酰胺为原料，采用溶剂热法制备了Co2（OH）2（CO3）2/Ti，然后低温磷化制备了三维网状结构的CoP-Ti催化析氢电极。在0.5 M硫酸电解液中，10 mA cm-2时催化剂的过电压约为75 mV；150 mV过电压下，50 h的连续析氢反应后，电流密度无明显下降。Liu等[36]以α-FeO（OH）为前驱体，Ti片为基体，通过低温磷化制备了纳米棒状FeP/Ti 析氢电极。在0.5 M硫酸电解液中的活性测试表明，10 mA cm-2电流密度时，它的过电压为85 mV，优于传统FeP颗粒（约240 mV[28]）；特别是在100 mV过电压下 可 以连续反应10 h以上，表现出很好的稳定性。除了Ti，泡沫镍由于具有一定的HER催化活性，也常常用来做为析氢电极基体材料。Cai等[37]首先采用电沉积法将石墨烯（Graphene）负载于泡沫镍（NF）上，然后采用同样的方法电沉积了Ni（OH）2，最后通过低温磷化制备了片状Ni2P-G/NF析氢电极。在0.5 M硫酸电解液中，电流密度为10 mA cm-2时，它的过电压为75 mV，而颗粒状Ni2P在相同电流密度下的过电压约为120 mV[38]。

1.3 硫化物

Fe、Co、Ni等过渡金属的硫化物也是一类重要的HER催化剂。对ME2（M：Fe、Co、Ni；E：S、Se ）一系列硫化物的HER 催化性能研究表明[39]，在酸性电解液中，CoSe2、CoS2比NiSe2、Ni S2、FeSe2、FeS2具有更好的析氢催化活性。Faber等[40]比较了NiS2、FeS2以及CoS2等二硫化物在0.5 M硫酸电解液中的HER活性。当电流密度为1 mA cm-2时，FeS2、CoS2和NiS2的析氢过电压分别为217 mV、128 mV、230 mV。CoS2的活性最好，FeS2与NiS2的活性相差不大，但是相比于Co和Ni，Fe的储量丰富，价格低廉，更具有实际应用价值。Di等[41]采用溶剂热法制备了片状FeS催化剂，并在含0.1 M磷酸缓冲液的电解液中研究了它的HER性能。结果表明，在pH=7.0中性缓冲液中，电流密度为1 mA cm-2时，其析氢电压约为1.08 V （vs. NHE）。该催化剂的活性虽然不及CoP及MoS2，但是制备简便，化学稳定性好，再加上铁资源丰富，使铁的硫化物在析氢催化剂的研究中显得格外重要。

Li等[42]比较了Co的硫化物和磷化物的析氢活性。他们以β-Co（OH）2为前驱体，分别通过水热法和低温煅烧法制备了片状CoS和多孔CoP，然后将它们负载在碳纸上制备成析氢电极。在0.5 M硫酸电解液中，CoP和CoS在100 mA cm-2时的过电压分别为107 mV和196 mV。由于CoP颗粒尺寸较小，P对Co金属中心电子结构的积极影响以及Co-P较长键长的原因，CoP比CoS具有更好的析氢活性。计时电流法测试发现，CoP和CoS在121 mV的过电压下反应18 h后电流均无明显下降，稳定性能优异。Long等[43]采用煅烧法制备了Ni-Fe-S薄膜催化剂。该催化剂不仅具有较高电化学比表面积，能够充分暴露活性位，而且双金属之间的协同作用增强了电荷的传输，这些因素使催化剂的活性得到了显著改善。在0.5 M硫酸电解液中，10 mA cm-2时催化剂的析氢过电位为105 mV，塔菲尔斜率仅为40 mV dec-1；并且在10 mA cm-2下反应40 h后催化剂的活性没有明显损失，表现了较好的催化析氢活性和稳定性。该工作也说明在单一金属硫化物中添加另一过渡金属能显著改善催化剂的析氢性能。但是，这类硫化物催化剂的稳定性还是不尽人意，主要原因是，作为活性位的金属在HER过程中会有一定的溶解。Staszak-Jirkovs ký等[44]深入研究了CoSx与MoSx结构的析氢性能，发现CoSx具有显著的催化活性，而MoSx稳定性能优异。他们将无定型MoSx引入到CoSx中，制备了CoMoSx催化剂。在0.1 M HClO4酸性电解液中，CoMoSx与CoSx催化活性相当，在5 mA cm-2处过电压约为240 mV。稳定性测试表明，综合了MoSx优异的稳定性，CoMoSx的稳定性能相比于CoSx有极大的改善，在酸性电解液中，经500圈循环伏安法扫描，其在5 mA cm-2处过电压损失极小，而相同条件下CoSx过电压损失大于200 mV。同样，过渡金属硫化物也存在导电性差的问题，将它们与碳材料（碳纸、碳布、碳纳米管、石墨烯）复合能显著改善催化剂的导电性，从而极大地发挥催化剂的析氢性能。Wang等[45]通过溶剂热法制备了碳纳米管负载的一系列FeCoS/CNT。研究表明，碳纳米管促进了反应中的电荷转移，掺杂微量Fe可有效降低析氢反应活化能，从而使催化剂的析氢性能有了显著提升。其中，Fe0.9Co0.1S2/CNT表现出最好的HE R性能：0.5 M硫酸电解液中，电流密度为10 mA cm-2时，析氢过电压约为105 mV，塔菲尔斜率为46 mV dec-1；在120 mV过电压下，催化活性可保持超过40 h。

为了避免电极制备过程中采用的粘结剂对电极的析氢性能的影响，发展了一些在电极基体上直接合成析氢催化剂的方法，如溶剂热法和沉积法。Tang等[46]采用水热法在碳布上生长了片状NiS2催化剂。在1 M KOH电解液中，10 mA cm-2时催化剂的析氢过电位为149 mV。Liu等[47]采用溶剂热法将CoSe2生长于碳纸上，在0.5 M硫酸电解液中，10 mA cm-2时的过电压仅 为130 mV；在143 mV下，经过48 h的计时电流法测试后，催化剂的HER催化活性无明显损失。Ouyang等[48]采用电沉积法在碳纸（CP）上制备了Co（OH）2/C前驱体，然后以S粉为硫源低温合成了CoS2，再通过磷化形成了P掺杂的CoS2/CP催化电极。在酸性电解液中，10 mA cm-2时催化剂的过电压仅为67 mV，Tafel斜率仅为50 mV dec-1，远小于前驱体直接硫化生成的CoS2/CP电极（98 mV）。催化剂通过与碳纸复合可提升导电性，P掺杂可以加强催化反应过程中的电荷转移，这些对提高催化剂的析氢性能起到了重要作用。除了碳材料，其他具有很好导电性的材料，如Ni等，也可作为析氢电极基体材料。Feng等[49]直接将镍网置于硫脲溶液中，采用水热法制备了具有较好柔韧性的Ni3S2析氢催化电极。该电极在中性和碱性电解液中都表现出很好的催化析氢性能。例如，在中性电解液中，当电流密度为10 mA cm-2时，催化剂的析氢过电位约为170 mV，而Ni3S2纳米颗粒在同样条件下过电位高达310 mV。在170 mV过电压下，200 h的析氢反应后催化活性没有明显下降。进一步研究发现，Ni3S2纳米片在泡沫镍基底上有序排列，相比于纳米颗粒的Ni3S2，具有更大的比表面积，从而表现出更好的催化活性。有报道将酸处理过的泡沫镍置于不同浓度的硫脲溶液中，通过改变水热反应温度，同样合成了一系列Ni3S2/Ni催化析氢电极[50]。在该电极上，Ni3S2呈排列规则的纳米棒状，促进了物质传递和电子传输，而且均匀多孔的结构增大了活性位的有效暴露以及反应物与电解质的接触。

1.4 其它

除了Fe、Co、Ni等过渡金属的磷化物、硫化物以及它们的合金外，也发展了基于Fe、Co、Ni的一些其他类型的电催化析氢催化剂。Cao等[51]以CoCl2和Na2MoO4为原料制备了CoMoO4前驱体，然后在氨气环境下煅烧制备了一系列Co-Mo-N催化剂。在H2饱和的1 M的 HClO4电解液中，Co0.6Mo1.4N2在电流密度为10 mA cm-2时的析氢过电位为200 mV。Wang等人[52]以聚苯胺为碳源，通过碳化制备了Co-N-C（0.22 at% Co）催化剂。在0.5 M硫酸溶液中，当电流密度为100 mA cm-2时，750℃下煅烧得到的Co-N-C催化剂的过电压为212 mV。Zou等[53]以C2H4N4和CoCl2为原料，在500℃下煅烧合成Co-g-C3N4前驱体，然后在700℃下分解前驱体制备了以Co为核的核壳结构Co-CNTs催化剂。由于N和Co的共掺杂，在催化剂中形成了Co-N-C结构，这种结构具有很好的电子传递性能，提高了催化剂的导电性。在0.5 M硫酸电解液中，当电流密度为10 mA cm-2时，过电压为260 mV。由于基于Co、Fe的HER催化剂普遍不耐强酸、强碱，有报道将Co、Fe及其合金采用碳纳米管进行包覆封装，达到改善催化剂稳定性能的目的[54]。最近Ni的氧化物、氮化物[55]在HER中的应用也引起了关注。Gong等[56]制备的碳纳米管负载的NiO/Ni-CNT催化剂具有很好的析氢催化活性。该催化剂是以Ni为核，NiO为壳层的核壳结构Ni@NiO。核和壳层之间存在较强的协同作用，提高了催化剂的HER催化性能。在pH=9.5-14碱性电解液中，催化剂的HER催化活 性接近Pt/C催化活性，其起始过电位与Pt/C基本相同。

除此之外，近年也有采用金属有机骨架（Metal organic Frameworks，MOFs）来合成析氢催化剂的报道。MOF s是由有机配体与金属离子自组装形成的具有周期性网状结构的多孔晶体材料，具有孔隙率高、比表面积大、固体密度小以及结构和功能可调控等优点，是一种优秀的催化材料。例如，Cu-MOF[57]和多孔二维薄膜结构Co-MOFs[58]在酸性电解液中表现出一定的析氢 催化活性。MOFs催化剂超大的比表面积和高密度不饱和金属活性位等使得它们具有被发展为高效析氢催化剂的潜力。但是这类催化剂的导电性和在电解液中的稳定性较差，这些因素妨碍了MOFs作 为电 催化剂直接在析氢反应中的应用。但是考虑到MOFs超高比表面积，金属离子配位后均匀分布于MOFs结构，有机配体中含有丰富的碳，因此MOFs经合适的热处理可以很方便地得到多孔的M@C、MO@C（M为金属，MO为金属氧化物，C为碳材料）以及C等催化剂。Li等[59]将Co-ZIF-67与次磷酸钠直接混合煅烧合成了CoP催化剂。在空气中300℃煅烧得到的是颗粒状CoP，而在氮气中300℃煅烧得到的是纳米棒状CoP。在0.5 M硫酸电解液中，电流密度为10 mA cm-2时，棒状CoP的析氢过电压仅为181 mV，优于颗粒状CoP。You等[60]将Co-ZIF-67先经碳化得到Co/NC中间体，然后再经磷化得到Co-P/NC催化剂。该催化剂具有较大比表面积（183 m2g-1）和规则的八面体结构。在1 M KOH电解液中，电流密度为10 mA cm-2时，Co-P/NC催化剂的过电压仅为154 mV。此外，也有报道[61]在N2气氛中直接煅烧MOFs前驱体，合成了氮掺杂的石墨烯包覆的FeCo合金，改善了合金催化剂的活性及稳定性。该催化剂的起始过电压仅 为88 mV，并且由于石墨烯的包覆作用，10000圈循环伏安法扫描后催化剂活性在10 mA cm-2处只有24 mV的过电压损失。

2 结论与展望

过渡金属Fe、Co、Ni的储量大、价格低，发展基于它们的HER催化剂更具有实际应用价值。近年来，基于Fe、 Co、Ni的HER催化剂主要有它们的合金、磷化物、硫化物等。合金催化剂制备简便，研究也较广泛；但是存在溶出效应，会导致析氢反应催化活性和稳定性降低。磷化物催化剂的HER催化活性优异，仅次于贵金属催化剂，是近年来发展最受瞩目的催化剂。但是磷化物在强酸、强碱环境中稳定性较差。硫化物催化剂的HER催化活性虽然不及磷化物， 并且化学稳定性较差，但是制备方式多样、条件温和。另外，析氢电极的制备方式对电极的析氢性能有较大的影响。在电极基体材料上直接合成析氢催化电极，可以避免制备电极时使用粘结剂而导致电极性能的损失，是一种非常具有前景的电极制备方式。

目前，金属析氢电极的反应机理研究较为透彻，但是基于Fe、Co、Ni的磷化物和硫化物的析氢机理尚不明确，需要深入系统研究以阐明磷化物和硫化物的电催化析氢机理，为发展基于Fe、Co、Ni的高效磷化物和硫化物电催化析氢催化剂提供理论指导。化学、材料、催化等学科以及合成技术的进一步发展将为这些问题的解决提供有效途径。

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Recent Progress in the Electrocatalysts Based on Fe, Co and Ni for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

ZHANG Xiao1, HE Xiao-bo2,3, LI Xiang2, YIN Feng-xiang1,2,3
(1. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, Jiangsu, China; 3. Changzhou University, Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Chang zhou 213164, Jiangsu, China)

The development of hydrogen e nergy is mainly depended on the economically feasible hydrogen production technologies. The low-cost electrocatalysts with high performance for electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) play an important role in improving hydrogen production technologies and thus promoting hydrogen economy. In this paper, the development of non-precious metal electrocatalysts for HER in recent years was reviewed. The discussion was focused on the electrocatalysts based on Fe, Co and Ni transition metals, including their alloys, phosphides and sulfi des. Especially, the synthesis, structural characteristic, catalytic activity, durability and the relationship between the structure and performance were emphasized. The results showed that these non-precious metal catalysts have low-cost advantage, however, their catalytic performance for HER is still inferior to the precious metal catalysts, and at present cannot meet the requirements of practical applications. The development of material discipline, chemistry discipline, and the innovation of synthesis as well as the understanding of hydrogen evolution reaction mechanism will greatly promote the development of these non-precious metal catalysts.

Hydrogen production; Electrochemistry; Transition metal; Catalyst; Hydrogen evolution reaction

张晓，何小波，李响，等.基于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的研究进展[J]. 新型工业化，2016，6（10）：1-9.

10.19335/j.cnki.2095-6649.2016.10.001

国家自然科学基金面上项目（21276018）；中央高校基本科研业务费（buctrc201526）；江苏省自然科学基金面上项目（BK20161200）；江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心创新型人才支持项目（ACGM2016-06-02，ACGM2016-06-03）；常州市应用基础研究计划项目（CJ20159006，CJ20160007）。

张晓（1991-），女，硕士研究生，主要研究方向：能源催化研究；

银凤翔（1975-），男，教授，主要研究方向：能源与环境催化研究。