炉法炭黑灰分的影响因素及定量预测

2016-02-26李金伟

橡塑技术与装备 2016年20期

关键词：糖蜜原料油炭黑

李金伟

（金能科技股份有限公司，山东　德州　251100）

炉法炭黑灰分的影响因素及定量预测

李金伟

（金能科技股份有限公司，山东德州251100）

影响炉法炭黑灰分的因素较多，如原料油、工艺用水、化学添加剂和生产设备锈蚀。本文对各影响因素做了分析论述，提出建立炭黑灰分定量预测模型进行实时监控，提前调整，减少灰分超标。

炭黑灰分；原料油；化学添加剂；定量预测

炭黑是橡胶制品主要原材料之一，是重要的填充剂和补强剂，一般在橡胶中的用量占生胶用量的20%~70%，对橡胶胶料的机械性能和加工工艺有重要影响。炭黑灰分是炭黑产品标准中最基本也是最重要的一项指标，必须控制在一定范围内，否则将影响炭黑在橡胶混炼中的作用和性能，从而影响成品橡胶性能，如拉伸强度减低、抗龟裂性下降，加速老化，缩短使用寿命。约90%的橡胶用炭黑采用炉法生产，因此有必要对炉法炭黑灰分的影响因素做定性分析和定量预测，以更好的控制生产，稳定炭黑灰分。

1　炭黑灰分的定义及成分

炭黑的灰分可定义为炭黑在高温炉中灼烧后残留物的量[1]。国标检测方法中灼烧温度为825℃，灼烧时间为2~3 h。碳在充足氧气条件下完全燃烧，残留物为无机盐灰分，其主要成分是铁、镍、铜、锰等金属的盐或氧化物。我国国家标准和美国ASTM标准都明确规定炭黑产品灰分≤0.5%。

2　炭黑灰分的影响因素

在炭黑生产厂，影响炭黑灰分的主要因素有原料油（燃料油）灰分、工艺用水、化学添加剂和生产设备锈蚀。

2.1原料油灰分

大部分原料油的灰分在反应后都转入炭黑，成为炭黑的灰分。原料油的灰分主要是金属硅、铝、镍、铁、钙、钠、钾的氧化物或盐。

目前，我国炭黑生产企业原料油主要以煤焦油系原料为主，少数使用乙烯焦油。煤焦油重质馏分含量高，沥青质含量大，灰分含量较高，约0.05%~0.1%，对炭黑灰分的贡献值约0.07%~0.15%。炭黑生产企业应加强对原料油供应的控制，防止灰份含量过高，可通过脱水去除部分可溶性金属盐类，还可通过混配的方式降低原料油灰分，如煤焦油与蒽油混配或煤焦油与乙烯焦油混配。

2.2工艺用水

炭黑的生产需要大量的水，包括反应炉急冷水、工艺降温水和造粒水。这些工艺用水会带入一些无机盐，影响炭黑的灰分。评价工艺用水对炭黑灰分影响的一个重要指标是水中总溶解固体含量。天然水中溶解的离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、、 HCO3-、 CO32-、PO43-等。炭黑生产中，急冷水在急冷段喷入，与高温炭黑烟气接触，会有碳酸盐和碳酸氢盐的分解。同时，国标检测方法中规定灼烧温度为825℃，也会发生碳酸盐类的分解反应[2]。

由于地质、水文等原因，不同地区水质总溶解固体总量含量差异较大。据检测，水中总溶解固体总量含量在1 000 mg/L时蒸发灼烧后灰分含量在0.05%左右。因炭黑生产中用水量大，水中总溶解固体含量过高时对炭黑灰分影响较大，不适合直接做炭黑生产用水，需进行脱盐处理，常用处理方法有离子交换树脂脱盐和反渗透脱盐。

2.3化学添加剂

炭黑生产使用多种化学添加剂，如结构抑制剂碳酸钾，造粒黏结剂糖蜜或木质素磺酸盐，以及直接换热方式干燥时控制炭黑pH值的添加剂NaOH等。

炭黑生产中，碳酸钾的添加量一般很少，个别低结构炭黑如N326的添加量较多，对炭黑灰分影响较大。炭黑造粒时黏结剂用量一般较少，糖蜜灰分含量较低，基本不影响炭黑灰分。但木质素磺酸盐灰分含量较高，对炭黑灰分影响较大，使用时需严格监控。湿法造粒炭黑直接换热干燥的方式是尾气炉出来的高温烟气先进入干燥箱与湿炭黑粒子进行间接换热，当烟气温度降到一定程度后进入干燥机滚筒内与炭黑粒子直接换热，去除水分。但烟气直接与炭黑粒子表面接触，发生化学反应，增加了炭黑表面的酸性基团，降低了炭黑pH值。为保证炭黑pH值在规定范围，需使用碱性添加剂中和酸性基团，如NaOH，Na2CO3。碱性添加剂用量因生产条件不同或牌号不同差异较大，当用量较大时也会对炭黑灰分产生影响。

2.4生产设备锈蚀

生产设备带来的灰分主要指耐火材料炉渣和铁锈。耐火材料质量差，抗冲刷、氧化能力差，耐火材料使用时间长，发生脱落，局部温度高造成耐火材料烧熔等都会使耐火材料进入炭黑造成灰分升高。

炭黑原料油中含有一定量硫化物，在燃烧裂解时生产二氧化硫，二氧化硫进一步氧化成三氧化硫，进入炭黑尾气增加其露点温度。尾气系统中如果某部位的温度低于露点温度会有硫酸析出，造成设备、管道腐蚀，产生铁锈。因此，为防止露点腐蚀，生产过程中尾气温度应不低于200℃[3]。同时，炭黑风送系统因流速较大，也会冲刷管道产生铁锈。这些铁锈如果在后续磁选工序未被除去，就会造成炭黑产品灰分升高，甚至超标。

3　炭黑灰分的定量预测

在生产监控过程中，炭黑灰分的影响因素除生产设备锈蚀不能定量预测外，其他因素都可通过建立简单的数学计算模型，进行实时监控。

炭黑灰分H=（F油*H油+F水*H水+FK2CO3*HK2CO3+ F糖蜜*H糖蜜+FNaOH*HNaOH）/F油*Y收率

H—炭黑灰分含量，%或ppm；

F油—原料油流量，kg/h；

H油—原料油灰分含量，%或ppm；

F水—工艺用水流量，kg/h；

H水—工艺用水灰分含量，%或ppm；

FK2CO3—结构抑制剂K2CO3溶液流量，kg/h；

HK2CO3—结构抑制剂K2CO3溶液灰分含量，%或ppm；

F糖蜜—黏结剂糖蜜溶液流量，kg/h；

H糖蜜—黏结剂糖蜜溶液灰分含量，%或ppm；

FNa2OH—NaOH溶液流量，kg/h；

HNaOH—NaOH溶液灰分含量，%或ppm；

Y收率—使用某原料油时的炭黑经验收率。

以上各影响因素的使用流量一般在炭黑生产DCS控制画面中均有显示，在控制系统中加入各影响因素灰分含量输入项，根据影响因素的流量、灰分含量、原料油流量和收率计算出该因素对炭黑灰分的贡献值，各个影响因素的贡献值加和即为炭黑中灰分含量。因此，只需要定期检测原料油、工艺用水、各添加剂溶液的灰分，并输入DSC控制系统，即可实时监控各因素对炭黑灰分的影响大小及炭黑灰分含量的大小，提前调整。检测各影响因素灰分时，最终灼烧温度需与炭黑灰分灼烧温度一致即825℃，确保预测结果准确性。