聚对苯二甲酸乙二醇酯老化研究进展

黄彦红　周从恒　王爱民　王利明　赵永仙*

(1. 青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛, 266042；2. 青岛海关化验中心，山东 青岛, 266005)



聚对苯二甲酸乙二醇酯老化研究进展

黄彦红1周从恒1王爱民2王利明2赵永仙1*

(1. 青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛, 266042；2. 青岛海关化验中心，山东 青岛, 266005)

综述了近年来聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)老化行为的研究进展，分析了物理老化、热氧老化、光氧老化和湿热老化的作用机理，并提出了今后研究的方向。

聚对苯二甲酸乙二醇酯物理老化热氧老化光氧老化湿热老化

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的力学性能(高的强度、刚性、韧性、抗冲击性等)、电性能和良好的尺寸稳定性等特点，因而广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、机械等领域。但在其使用过程中由于光、氧、温度和湿度等环境因素的作用，导致PET的化学组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也相应变坏，如变色、发黏、变脆、变硬、失去强度等。笔者就近年来PET老化的研究动态，综述了其老化机理及老化引起的PET结构和性能的变化。

1　物理老化

物理老化是指高分子材料在玻璃化温度以下退火处理或室温下长期存放而使其性能发生变化的过程，是体系在达到新的平衡过程中出现的体积松弛现象。在这个过程中，高分子材料的化学组成和基本结构并没有发生变化，但高分子材料的力学性能、热性能及结晶性能等都有明显变化[1]。

有人[2]研究了物理老化对半结晶PET力学性能和环境应力开裂性的影响，发现物理老化使PET样品的结晶度增加，断裂伸长率减小，并加速了其环境应力开裂性。研究物理老化对PET结晶速率的影响，发现物理老化是通过增加成核密度来加快PET的结晶速率，而不是通过提高晶体的成长速率，PET后期结晶速率由热历史决定。研究PET物理老化和结晶行为的关系，发现物理老化过程是通过2个竞争机理来影响结晶的：一个是分子的有序化，另一个是分子链的活动性降低。因此，短期的物理老化可以提高结晶速率，但长期物理老化会减慢结晶进程。

2　热氧老化

PET在加工、贮存和应用过程中，在一定温度下与空气接触后，会与空气中的氧发生缓慢的热氧化反应而降解，这种降解就称为热氧老化。由于热和氧的共同作用，PET分子链会发生断裂，这会导致PET的相对分子质量下降，端羧基含量增加，断裂强度下降等[3]。

酯类含有β氢原子，热作用下通过1个六元环状过渡态分解为烯烃和羧酸，其中C─O键的断裂属于异裂，且α碳原子在过渡态中显示正电性。同样的，PET链的β亚甲基也更易反应，PET链断裂生成的乙烯基酯链端，会导致多烯结构和交联的形成，分解还会产生挥发性的有机物乙醛。PET在氮气中的分解是自由基的链断裂机理，而在空气中的分解则复杂的多。由于PET的热氧分解过程是放热反应，说明分解过程被氧化过程部分重叠。

温度、气氛、分子链端对PET热降解有影响，其降解会生成挥发性醛类物质，主要为甲醛(FA)和乙醛(AA)。将PET置于氮气和空气气氛下进行热降解和热氧化降解，质量损失均随温度和时间的增加而增大，而且氮气中固定温度下的质量损失和时间呈线性关系，但空气中可能由于氧化降解和热降解重叠，使得两者不再呈线性关系。将PET在氮气气氛下热解，研究AA，FA与温度和时间的关系。

将PET在空气、氮气气氛下热分解，分析其挥发性有毒物质的产生。在氮气中主要热解挥发产物有CO,CO2、乙醛、乙酰苯、C1至C4脂肪烃和苯，CO,CO2、芳香烃(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯)、脂肪烃、乙酸甲酯、甲醛、苯甲醛、乙酰苯、2-甲基-1,3二氧戊烷。在空气中主要热解挥发产物有CO、乙醛、甲醛、苯、苯乙烯和C1至C4脂肪烃，较低温度时乙醛、甲醛和CO为主要降解产物。PET在较高温度下热降解时有淡黄色烟雾形成，温度更高时空气中的烟雾量比氮气中的少，特别是在600 ℃时PET在氧的作用下严重降解，在此温度下空气中的烟雾总量比氮气中的小。

3　光氧老化

聚合物在日光照射下会吸收紫外线等辐射能发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低相对分子质量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。一般认为，PET的紫外老化反应分为光解反应和光氧化反应[4]。

有学者[5]将PET基多层膜暴露在紫外光照下，发现光氧老化主要集中在膜表面，且降解导致断裂等行为的发生从而使力学性能下降。PET分子链受到自由基攻击后，酯基部分产生自由基，它与空气中的氧分子作用形成过氧自由基，过氧自由基会与高分子发生氢转移反应，在主链上生成羧酸基，羧酸基会吸收光、热，造成酯基部分断键，产生羧酸等衍生物。紫外光吸收剂的加入能明显降低端羧基的产生，荧光光谱数据也显示这类添加剂能阻止一酚羟基衍生物的生成。

马城华等[6]研究了PET改性料的紫外老化性能。发现PET的拉伸强度和断裂伸长率均随紫外光照射时间的增加而减小，而复合助剂的加入能显著提升体系的力学性能保持率，进而提升其紫外老化寿命，提升的幅度随复合助剂中耐紫外剂含量的增加而显著增加。

王华印[7]研究了大气环境下紫外光辐射对PET纤维的相对分子质量、力学性能、化学结构的影响，发现紫外光辐射后的PET纤维相对分子质量大幅度下降，但纤维尺寸稳定性有所提高。随着辐射时间的延长，紫外线的高能量切断纤维的分子长链，使得分子链变短，PET纤维的断裂应力、断裂应变迅速降低，经过4 h的紫外线辐射，纤维样品在经过屈服点后发生了断裂。此外，随辐射时间延长羧基含量有所提高。

4　湿热老化

PET分子主链的酯基易发生水解，水分子还能起到增塑作用，改变PET聚集态结构，而温度升高能加快此种反应过程，这种因水和氧气共同作用的老化过程称湿热老化。

A. Pegoretti等[8]研究了可回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)在70 ℃下的湿热老化，试验在2种不同湿度下进行：80%，100%。初始老化阶段样品吸水率随老化时间的平方根呈线性增加关系；rPET的相对分子质量随老化时间延长而降低，且100%湿度条件下降的更快。2种湿度下，在20周之前断链数量均随老化时间延长而线性增加，但100%湿度条件下20周后加速增加(几乎指数增加)。同时发现随湿热老化时间延长，结晶含量增加，玻璃化转变温度(Tg)随老化时间延长而降低，并且由Flory方程知随相对分子质量降低而降低。

S. S. Hosseini等[9]将PET放入85 ℃(高于PET的Tg)水中，用黏度测定法和端基分析法研究PET的降解程度和对老化时间的依赖性。结果表明，高温下的潮湿环境能诱发强烈的水降解反应，随老化进行PET吸水率和端羧基含量增加，特性黏度和黏均相对分子质量降低。随老化时间延长含水量增加，但5 d以后含水量不变，这说明水渗透停止、PET吸水达到饱和，所以老化前5 d降解和水分子渗透同时发生，达到饱和时水分子不再渗入PET中，但PET中的水分子使降解继续。在适当温度下PET结构对水渗透稳定，但温度升到Tg以上PET无定型区的分子间开始运动，这有利于水分子扩散到此区域，也利于大分子重新排列形成结晶。

杜斌等[10]将PET注塑成样条浸入90 ℃去离子水中老化30 d，对湿热老化机理进行研究。发现，随老化时间的增加吸水率成非线性增长；老化前期PET迅速结晶，拉伸强度变大，PET变脆；随着老化时间的延长，虽然结晶度仍保持在较高的水平，但水解反应造成的相对分子质量下降占据主导作用，从而引起力学强度大幅下降直至PET性能完全丧失。

PET在湿热老化过程中老化性能的变化受3个因素影响：结晶度、水增塑、水解。老化初期结晶为主导因素，它增加杨氏模量、最大拉伸应力，但使PET变脆，冲击强度降低；然后水增塑成为主要因素，它使PET韧性增加，冲击强度增大；老化后期，水解反应上升为主要因素，它引起PET大分子链断裂，相对分子质量下降，从而引起力学性能的下降。总之湿热老化能提高PET的结晶度，使力学韧性丧失，导致力学发生脆韧转变[11]。老化后由于酯基的水解和PET分子断裂，会使相对分子质量下降、特性黏度降低[12]。

5　结语

综上所述，各种老化方式几乎都使PET力学性能下降，光氧老化会产生使PET发黄的基团，热氧老化会产生乙醛等有害物质。今后对于PET的老化研究还要从以下几个方面深入：多因素环境因子(如光、氧、热、湿度、化学介质等)协同作用下，PET的老化失效规律；人工加速老化失效规律与大气自然环境老化失效规律的相关性；不同老化方式及老化条件与有害物质析出的关系。

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[11]马城华, 陈颖, 常文哲, 等. 改性聚酯的湿热老化性能研究[J]. 合成纤维, 2015 (7):4-8.

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Research Progress on Polyethylene Terephthalate Aging

Huang Yanhong1Zhou Congheng1Wang Aimin2Wang Liming2Zhao Yongxian1

(1.Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao，Shundong,266042; 2. Qingdao Customs Laboratory Center, Qingdao,Shandong, 266005)

The research progress of polyethylene terephthalate aging behavior in recent years is reviewed, and the action mechanism of physical aging, thermal-oxidative aging, photo-oxidation aging and hygrothermal aging is analyzed. Finally, future research direction is put forward.

polyethylene terephthalate; physical aging; thermal-oxidative aging; photo-oxidation aging; hygrothermal aging

2016-01-20;修改稿收到日期:2016-05-18。

黄彦红，1990年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料方面的研究工作。E-mail：huangyh90@126.com。

*通信联系人，E-mail：zhaoyongxian@qust.edu.cn。

国家自然科学基金项目(51243002，51373084)，山东省自然科学基金(ZR2010EM025)，科技部质检行业公益项目(201410083)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.017