碳纳米管在聚合物中的取向研究进展

张荣　魏文闵　刘清亭　 胡圣飞

(1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉，430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430068)



碳纳米管在聚合物中的取向研究进展

张荣1,2魏文闵1刘清亭1,2胡圣飞1,2

(1.湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉，430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430068)

以碳纳米管(CNTs)在聚合物中的定向排列为中心，综述了CNTs取向的目的、取向方法及其特点、取向表征及其取向后对聚合物性能影响的研究进展。

碳纳米管聚合物取向述评

碳纳米管(CNTs)是一类具有优异性能的纳米材料，其具有突出的热性能、极好的电学性能和力学性能，常用来填充聚合物以改善聚合物的电学性能和力学性能。然而其制备的复合材料，没有充分体现其优异性能。究其原因，主要是：纳米粒子团聚效应，CNTs本身之间的作用力强，在基体中难以均匀分散；CNTs在基体中处于卷曲状态，而不能伸展开。因此，使得CNTs在基体中均匀分散和有序排列是改善CNTs填充聚合物性能的关键。下面将从CNTs取向的目的、方法及其特点、取向表征、取向后对聚合物性能的影响等方面介绍CNTs取向研究进展。

1　取向的目的

研究表明，当CNTs在聚合物基体中的定向排列时可以充分体现CNTs的优异性能，具体体现在：1)减少其团聚，增加分散性，使得CNTs尽可能的伸展而非卷曲；2)增强力学性能；3)增强电学性能，降低逾渗值；4)提高热导率；5)增强其他传感器的灵敏度；6)保证复合材料拉伸时电导率保持不变等。因此，CNTs在聚合物基体中定向排列是一种实现对CNTs分布状态的控制、改善聚合物性能的重要方法。

2　取向方法

使CNTs取向的方法主要有两大类：施加外场使CNTs定向排列和通过控制CNTs的生长形成定向排列的CNTs阵列。

2.1 拉伸取向

拉伸取向是最简单也是使用最广泛的方法之一。对于导电性复合材料，只有分散在聚合物中的CNTs含量较高且有一定的缠结方可进行拉伸取向，否则拉伸时CNTs不能有效取向与搭接。Y.Bin等[1]在135 ℃时对CNTs质量分数为15%的CNTs/超高相对分子质量聚乙烯复合材料进行热拉伸，CNTs和基体均发生取向，发现可以将该复合材料拉伸至100倍而电导率几乎不变；并且拉伸后的复合材料室温的储能模量高达58 GPa，接近于金属铝的模量，是未拉伸材料室温模量的35倍。L.Lin等[2]3620通过给热塑性聚氨酯(TPU)/CNTs施加预应变，促使CNTs在TPU内定向排列取向，随后退火处理诱导CNTs形成折叠的网络结构，使得CNTs质量分数为30%的复合材料成为一种优异的可拉伸导体。H.Deng等[3]将CNTs与低熔点的共聚聚丙烯(PP)混合，并负载于高熔点的PP上，然后固态拉伸，使得CNTs和PP均发生取向，最后在一定的温度下热退火处理；取向的CNTs局部松弛增强了相互间的电学性能，而高熔点的PP保持了取向结构和力学性能，因此复合材料的电导率高且力学性能优异。

2.2剪切取向

基于聚合物及其复合材料的剪切变稀和诱导取向的特性，J.Huang等[4]在CNTs/聚合物复合材料的熔融状态下通过剪切诱导CNTs取向，制备了各向异性的导电复合材料，复合材料在剪切取向和垂直取向方向上的电导率相差6个数量级。

2.3电场取向

电场也是一种被广泛采用制备定向排列CNTs的方法。在电场取向中，处于介质中的CNTs会受到电场的作用，产生诱导偶极矩，经历旋转、平移等过程，最后沿着电场的方向定向取向和排列。C.A.Mariin等[5]首次使用电场将CNTs在环氧树脂中取向，发现电场的诱导作用可使得CNTs在环氧树脂中发生明显的取向，而所制备的复合材料具有明显的电学各向异性；该课题组随后开展了更加深入的研究，发现交流电场对CNTs的取向效果更佳，并且交流电场的频率、基体的黏度等强烈地影响CNTs的取向效果。

2.4 磁场取向

类似于电场取向，磁场取向同样是力作用于填料。但是使CNTs在聚合物基体中定向排列需要较高的磁场强度(大于9 T)，且填料趋于旋转至磁场方向，相互间吸引较差。M.Abballa等[6]1614在9.4 T的磁场下制备了CNTs/环氧树脂取向复合材料，结果表明CNTs在磁场中实现了良好的取向，且沿着取向方向的热导率明显增大。I.T.Kim等[7]为了降低磁场强度，将CNTs表面包覆磁性粒子(γ-Fe2O3和Fe3O4)，可以在0.3 T的磁场下实现良好取向。此外，在较高的磁场下，聚合物分子链也会发生取向。

2.5 制备过程中取向

在纺丝制备纤维的过程中，可实现CNTs的取向，其中包括熔融纺丝和静电纺丝，并发现CNTs的部分取向有利于降低逾渗值，而高度取向则不利于逾渗值的降低。静电纺丝是最近发展起来的一种制备纳米纤维的方式，G.Y.Liao等[8]通过静电纺丝制备了高度取向的CNTs/聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)复合纳米纤维，CNTs在基体中高度取向，对纤维的力学性能起到增强作用。

对以上几种取向方式，力场取向成本低，容易工业化，但是取向是通过聚合物基体进行传递作用力，CNTs的定向排列程度不高，且可能会破坏CNTs结构的完整性；力场取向时，复合材料在取向方向的电学性能和力学性能均有较大的提升，而垂直于取向方向的电学性能和力学性能就会弱化。而电场和磁场则直接作用在CNTs上，与聚合物基体无关，对基体影响较小；还可以保持CNTs的完整性，不破坏CNTs的结构和形态；但只是在实验室操作容易，而工业化成本较高；电场和磁场取向的复合材料的电学性能和力学性能的各向异性取决于填料的含量，含量低时，各样异性明显，而含量高时，各向异性减弱。

2.6制备CNTs定向排列

通过控制催化剂形式和控制反应条件来制备定向排列的CNTs阵列中抽出定向的CNTs，然后将聚合物通过熔融渗透或者溶液渗透进入定向排列的CNTs阵列中制备高取向的复合材料。C.Wei等[9]将聚醋酸乙烯酯(PVAc)等通过渗透的方式与垂直取向的CNTs制备溶剂传感器，这种定向排列的传感器具有优异的灵敏度和循环性。

2.7聚合物辅助取向

通过聚合物与CNTs间的π-π等作用对CNTs进行表面修饰，并以聚合物为载体诱导CNTs在多孔基体中的定向排列。王蔚茹等[10]对此作了深入的研究并综述了该方向的研究进展。

3　取向表征

3.1动力学表征

取向动力学是涉及到取向快慢和效率的重要参数，可以由以下几种方式表征。

H.Pang等[11]通过表征外加电场下，复合材料在退火处理中电导率随着时间变化，即动态逾渗的临界时间来表征取向动力学。

在线监控控形态：通过光学显微镜在线监控导电网络的形成过程，可直观地体现导电形态的形成，但是这要求基体本身具有良好的透光性。

取向角度的表征：M.Mostafa等[12]11419利用分子模拟，探讨了CNTs与电场方向夹角(取向角)度随着时间变化的规律表征取向动力学，发现CNTs的取向动力学与其拓扑结构间有紧密的关系。

3.2取向形态的表征

取向形态的表征主要通过显微镜的技术，根据观察的尺度主要有光学显微镜和电子显微镜2种形式：光学显微镜可直观地观察填料在聚合物基体中的取向分布，且这种方式多用于在线形态，即在取向过程中填料的形态变化；这种方式最直观，但限于尺度，仅适用于微米级或者形成了一定网络时的CNTs。微米级以下的可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜观察。

3.3取向状态和程度的表征

拉曼光谱：由于拉曼光谱可以清晰地表征CNTs的结构而不受聚合物的影响，故拉曼光谱是表征CNTs在聚合物基体中取向的强有力手段之一。可根据拉曼光谱的结果计算CNTs在聚合物中的取向分布函数，一般来说取向程度越高则取向分布函数的结果越窄。L.Lin等[2]3625通过极化拉曼光谱表征了CNTs/TPU在拉伸取向过程中CNTs的结构和取向度，结果表明拉伸取向后，CNTs表征的结晶结构没有变化，取向度增大。

X射线衍射：X射线衍射(XRD)也是一个强有力的检测取向的手段，包括一维XRD和二维XRD。其中二维XRD衍射图样可直观证明取向结构，若由衍射圆环变成圆弧，可表明取向形成。M.Matsuo等[13]测试了CF在磁场中取向前后的二维衍射图样，结果表明施加磁场取向后，CF无规分布的衍射环变为高强度的衍射圆弧，说明了取向结构的完善。

径向分布函数：M.Mostafa等[12]11423借助径向分布函数(RDF)表征取向后CNTs间距离，即CNTs团聚程度，结果表明没有官能化的CNTs的RDF结果中呈现明显的峰值，而官能团化的CNTs的RDF谱图中没有峰值，说明原始CNTs更容易团聚。

取向分布函数：取向分布函数是定量表征填料最终的取向形态的方式。与广角X射线(WAXD)和直观照片相比，取向分布函数能展示整个取向效果，更具有统计意义。取向分布函数可以从拉曼光谱、X射线衍射和分子模拟等方式中得出。

4　取向对聚合物性能的影响

研究表明，复合材料中定向排列的CNTs会赋予复合材料优异的性能，下面详细介绍。

4.1对力学性能的影响

研究表明，阻碍高强度CNTs对聚合物复合材料的增强的原因之一就是CNTs在聚合物基体内的无规排列和卷曲。当CNTs在聚合物基体中定向排列时将会提高复合材料的力学性能。M.Abdall等[6]1616通过磁场取向制备了CNTs/环氧树脂复合材料并测试复合材料的动态力学性能，结果表明添加质量分数1%CNTs的复合材料沿取向方向的储能模量比纯环氧树脂的提升73%，比相同CNTs含量而随机取向复合材料的储能模量提高32%。

4.2对电学性能的影响

降低临界含量[14]：CNTs具有较大的长径比，但是由于纳米效应，其相互间的缠结和作用力很强，导致其在聚合物中难以均匀分散，且呈现为卷曲状态。这种状态不利于其优异电学性能的体现。研究表明，当CNTs在基体中完全伸展开，其电学逾渗值是卷曲状态的1/2。因此，当施加外场时，CNTs会改变卷曲状态，沿着外场方向伸展，故形成导电网络的临界含量会显著降低。很多研究者的研究结果均表明，当将含量低于随机分布时逾渗含量的复合材料在电场中取向时，复合材料的电导率会增大，说明导电网络形成，填料的临界含量降低。

提高电导率：当电场的作用使CNTs尽可能伸展，CNTs相互之间的搭接更多，故会增强复合材料的电导率。不过值得注意的是，这种提高复合材料的电导率是在逾渗值附近最显著，而当填料含量远高于逾渗值时，取向后复合材料的电导率提高不明显。

提高导电性的各向异性：由于取向后，沿着取向方向具有良好的导电网络，而垂直取向方向的导电网络很不完善，因此在取向后复合材料具有明显的各向异性，特别是CNTs含量较低时。但是由于CNTs相互之间的聚集，形成的取向束随着CNTs含量的增大而倾向于粗化，这种CNTs取向束的粗化会在一定程度上减弱各向异性，特别是CNTs含量高时。

4.3对热学性能的影响

取向的CNTs会明显的提高复合材料的热导率。由于CNTs的纳米尺寸，导致CNTs与聚合物间的界面热阻过大而复合材料的热导率较低。当CNTs在聚合物中形成了良好的定向排列时，复合材料的热导率会明显的改善。

5　结语与展望

从CNTs的取向目的、取向方法及其表征方法、取向对聚合物复合材料性能的影响等4个方面介绍了CNTs取向研究现状和进展。从目前研究中发现，CNTs的取向可改善其分散状态，并可明显地改善复合材料的各项性能，但如何高效、精准、简易制备取向的CNTs/聚合物复合材料仍然是一项挑战。

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Research Progress of Carbon Nanotube Alligment in Polymers

Zhang Rong1,2Wei Wenmin1Liu Qingting1,2Hu Shengfei1,2

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan, Hubei, 430068;2. Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry, Hubei University of Technology, Wuhan, Hubei, 430068)

Research progress of motivation, purpose,characteristics and charaterization of alligment of CNTs, and the influence of alligment of CNTs on properties of polymer are reviewed for alligment of CNTs in polymer as center.

carbon nanotubes; polymer; alligment; review

2016-03-07;修改稿收到日期:2016-05-07。

张荣，讲师，博士，主要研究方向为聚合物基电学功能复合材料。E-mail:zhangrong@mail.hbut.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(51503061)，湖北省自然科学基金(2015CFB322)，湖北省科技支撑计划项目(2015BAA094)。

综述

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.016