无卤阻燃环氧树脂复合材料的研究进展

李爱英　 常杰云　王健　孙孔宇　尚升

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟，215500；2.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州，213164)



无卤阻燃环氧树脂复合材料的研究进展

李爱英1常杰云2王健1孙孔宇1尚升1

(1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟，215500；2.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州，213164)

摘要：简述了阻燃环氧树脂的必要性和重要性，综述了添加石墨烯以及新型含磷、含氮、含硅无卤阻燃剂或者反应得到的阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能、热学性能的近期研究进展，展望了阻燃环氧树脂复合材料未来的发展趋势。

关键词：环氧树脂 复合材料阻燃无卤

环氧树脂(EP)是一种典型的热固性聚合物，具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用。环氧树脂的极限氧指数为17%，属于易燃材料[1]。因此，在保障环氧树脂具有优良性能的同时，制备阻燃环氧树脂是扩大其应用领域的关键。

无卤阻燃的环氧树脂复合材料在燃烧过程中，不会分解释放出有毒的卤化氢或有机卤化物，从而使生烟量大大降低，烟气毒性也随之降低，对处在火灾之中的人们逃生创造了有利条件。无卤阻燃环保环氧树脂复合材料在火灾现场可降低、阻止火灾的发生和蔓延，降低火灾发生对能源的浪费、资源的损害以及生态环境的破坏，对减少火灾中人员伤亡和财产损失具有非常重要的实际意义，为消防工程的建设提供了切实可行的有效手段[2]。

1石墨烯制备的阻燃剂

石墨烯是由石墨片层上的碳原子杂化后形成稳定的单层片状二维蜂窝状晶体结构，具有极高的热导率，可达6 000 W/(m·K)。石墨烯拥有巨大的比表面积和片层阻隔作用，起到更加优异的阻燃效果。为了扩大石墨烯的应用范围，往往对其表面进行官能团功能化修饰。

Jiang shudong等[3]制备了铈(Ce)掺杂的二氧化锰MnO2修饰的石墨烯纳米片层GNS，然后用其制备了阻燃环氧树脂Ce-MnO2-GNS-EP。Ce-MnO2-GNS质量分数为2.0% 时，热稳定性和残炭率提高，阻燃性能显著改善，抑烟效果明显，GNS和Ce-MnO2具有很好的协同阻燃效果。与纯环氧树脂相比，Ce-MnO2-GNS-EP的质量分解5%的温度(T5%)、质量分解50%的温度(T50%) 和质量分解速率最快的温度(Tmax)分别提高了4.6,8.8,8.9。700 ℃残炭率提高了467%；热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSR)分别降低了53.7%,35.5%,41.2%；有机挥发物和毒性气体CO的释放量降低。

Qian等[4]通过原位溶胶-凝胶法，制备了有机-无机石墨烯(FRs-rGO)新型阻燃剂，研究了FRs-rGO与双酚A环氧树脂(EP)反应结合后的纳米复合材料FRs-rGO/EP的阻燃性能，其阻燃机理兼有凝聚相和气相。当FRs-rGO质量分数为5.0%时，纳米复合材料FRs-rGO/EP与纯EP相比，阻燃性能明显提高，残炭率升高，PHRR明显降低，玻璃化转变温度(Tg)下降很小。FRs-rGO/EP的极限氧指数(LOI)为29.5%，UL94 达到V-0级。

Pronob Gogoi等[5]制备了麻风果油/环氧树脂(EP)/膨胀石墨(EG)生物复合材料，当添加质量分数5%的EG时，麻风果油/EP/EG复合材料的热稳定性最好，质量损失94%时起始分解温度为243 ℃(不添加EG是243 ℃)时，质量损失87%时分解温度为600 ℃(不添加EG是427 ℃)。复合材料的LOI为41%，比麻风果油/EP复合材料的LOI提高2.3倍。

Wang dong[6]等研究了用二硫化钼MoS2对纳米片层石墨烯GNS表面改性后，二者协同作用对EP的阻燃效果。同纯EP相比，添加MoS2/GNS质量分数2.0%后的复合材料MoS2/GNS/EP的热稳定性显著提高，起始分解温度提高了53 ℃(空气中)；阻燃性能优异，PHRR和THR降低，分别降低了45.8%,25.3%；抑烟效果很好，总烟释放量(TSR)降低30.5%。

Wang xin等[7]通过自组装制备了镍-铁双氢氧化物Ni-Fe LDH/石墨烯GNS，研究了用其制备的复合材料Ni-Fe LDH/GNS/EP的火灾安全性能等。当Ni-Fe LDH/GNS的质量分数为2.0%时，与纯环氧树脂EP相比，起始分解温度提高了25 ℃，点火时间推迟了21 s，PHRR,THR、平均质量损失速率(AMLR)、火灾蔓延速率指数FIGRA显著降低，分别降低了60.8%,60.9%,53.5%,63.9%，归因于Ni-Fe LDH与GNS的协同阻燃，兼有气相和凝聚相阻燃机理。

2含磷、氮、硅阻燃剂

随着对各种阻燃剂研究的深入，发现将不同阻燃元素进行适当的配比加入高聚物中可以综合各种阻燃剂的优点，大幅提高原有各阻燃剂的阻燃性能。如今由具有协同作用的阻燃元素P,N,Si等，构成新型阻燃剂已成为人们的研究热点。

2.1含磷阻燃剂制备

Carja等[8]合成了一种在主链和侧链上含磷的新型聚磷酸盐阻燃剂PFR，制备了用芳香族胺固化剂DDM固化的系列PFR-EP双酚A环氧树脂/DDM半互穿聚合网络(SIPN)复合材料。研究发现随着PFR含量的增加，阻燃性能明显提高。加入PFR质量分数3.0%时，UL94 达到V-0级，LOI为42%，残炭率40.33%。点燃时间(TTI)下降，PHRR下降，热释放总量THR下降。用阻燃剂PFR改性双酚A环氧树脂的阻燃性能效果非常好，原因是PFR分子链上的磷氧键促进了与基体树脂之间的相容性和黏接性。

Zhou you等[9]制备了阻燃剂固体酸磷酸硼(BP)，研究了EP/BP阻燃和热学性能。LOI,UL94和锥形量热仪(CONE)测试表明，阻燃剂BP的加入，显著提高了基体EP的阻燃性能，随着阻燃剂BP含量的增加，700 ℃氮气中的残炭率增加，EP-3最高为36.4%，LOI为31.5%，UL94 达到V-1级，无滴落现象。

P. Luangtriratana等[10]合成了聚乙烯基膦酸(PVPA)阻燃剂，应用紫外聚合方法，将PVPA沉积于环氧树脂表面，制备了玻璃纤维增强环氧树脂(GRE-PVPA)复合材料。涂覆PVPA厚度达500 μm制备的GRE-0.5PVPA复合材料，在热通量为35 kW/m2时，THR降低到0.9 MJ/m2(没有涂覆PVPA时为35.7 MJ/m2)，PHRR降低到6 kW/m2(没有涂覆PVPA时为504 kW/m2)，TSR降低到330 kW/m2(没有涂覆PVPA时为896 kW/m2)。

Liu[11]等研究了次膦酸铝为阻燃剂制备的阻燃环氧树脂，分别使用了二乙基次膦酸铝[Al(DEP)]和甲基乙基次膦酸铝[Al(MEP)]，结果表明当次膦酸铝质量分数为15%时，2种阻燃环氧树脂都可以通过UL94 V-0级，LOI分别达到32%[Al(MEP)]和30%[Al(DEP)]。

除了这些无机填料阻燃剂之外，国内外的众多研究学者还通过有机合成制备了一系列含磷、氮或硅的添加型阻燃剂并将其应用于阻燃环氧树脂。

Ferret等[12]利用三(2-丙烯酯氧乙基)异氰尿酸酷、季戊四醇四丙烯酸酯，分别和阻燃剂DOPO反应制得了2种含磷阻燃剂(DOPI,DOPP)，将其应用于环氧树脂及其碳纤维增强材料中，当阻燃体系的含磷质量分数为0.6%时，LOI分别高达45%(DOPI)和48%(DOPP)，均能达到UL94 V-0级。

Ho[13]等合成含磷阻燃剂DOPOBQ，采用固化剂二氰酸酯，制备了不同比例的阻燃双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂。研究结果表明， DOPOBQ-二氰酸酯-环氧树脂阻燃固化体系，不仅没有降低环氧树脂的力学性能、热性能，而且玻璃化转变温度最高达200 ℃；具有很好的阻燃性能，残炭率随着含磷量的增加而增加，且生烟量与纯环氧树脂相比降低很多。

2.2 氮协同阻燃剂

You等[14]合成了含磷含氮新型阻燃剂TNTP，制备了复合材料双酚A环氧树脂(DBEGA)/TNTP，固化剂为DDS，研究了阻燃性能、热学性能、力学性能。当添加质量分数5%,10%,15%,20%的TNTP时，DBEGA/TNTP/DDS复合材料UL94测试都通过V-0级，燃烧时都没有滴落。随着阻燃剂TNTP含量的增加，玻璃化转变温度增加，残炭率提高。

Dong yanmao等[15]以含磷、氮废水和含铁废弃物为原料，通过化学沉降法制备了磷酸铵铁(FAP)阻燃剂，然后在埃洛石纳米管(HNTs)上吸收沉降制备了FAP-HNTs阻燃剂。将合成的FAP-HNTs阻燃剂和购买的无卤阻燃剂(OP)分别加入到环氧树脂(EP)中，制备了一系列环氧树脂纳米复合材料。其中复合材料EP/FAP-HNTs/OP (OP质量分数为20%)综合性能优异，阻燃性能UL 94达到V-0级。阻燃剂FAP-HNTs和OP的协同加入，提高了EP的阻燃性能，降低了热释放速率，延长了点火时间。

Qian等[16]以磷杂菲和三嗪为原料，合成了协同阻燃剂Trif-DOPO，用DDS为固化剂，研究了复合材料环氧树脂(DGEBA)的阻燃性能等。阻燃剂Trif-DOPO的加入，明显提高了阻燃性能，磷的质量分数为1.2%时的阻燃性能最好，LOI为36.0%，UL94达到V-0级，无滴落。与没有加阻燃剂Trif-DOPO的相比，其TTI，PHRR，THR明显下降。

以环状磷腈为核的一些反应型固化剂也相继被开发而应用于阻燃环氧树脂。

Sun[17]及其合作者制备了一种新型螺环烷烃-环状磷腈化合物阻燃环氧树脂，经固化后的样品的LOI均在30%以上，并且能够通过UL94 V-0测试。Gao ming[18]等制备了一种新型膨胀型阻燃剂(IFR)并将其应用于环氧树脂材料，研究结果表明添加质量分数为25%的IFR后，环氧树脂的LOI为27.5%，且UL94能满足V-0级。

2.3磷、硅协同阻燃剂

Qian xiaodong 等[19]设计合成了含磷、含氮、含硅的膨胀型有机-无机阻燃剂FRs，然后用其制备了环氧树脂复合材料EP/FRs，其阻燃性能和热稳定性都显著改善。阻燃机理既有凝聚相又有气相，EP-N1复合材料LOI为29.5%(纯EP为22.0%)，UL94测试通过V-0级(纯EP为NR)，残炭率高达3.8%。Qian等[20]设计合成了用于制备阻燃环氧树脂EP的含磷、含硅的反应型有机-无机阻燃剂DOPO-VTS。DOPO-VTS质量分数为15%，复合材料EP15的LOI达到32.0%(纯EP为22.5%)，UL94测试通过V-0级(纯EP为NR)，700℃残炭率提高到10.8%(纯EP为0.37%)。锥形量热仪测试表明，复合材料EP15与纯EP相比，其PHRR和总热释放量显著降低，分别降低了49.7%,32.6%。

3无卤阻燃环氧树脂复合材料的发展趋势

随着环氧树脂的广泛使用和人们安全、环保意识的增强，阻燃剂的使用越来越受到人们的重视。磷系阻燃剂在聚合物力学性能方面具有优势，未来几年内的需求将呈快速增长趋势。磷氮复配型阻燃剂，由于综合了氮系阻燃效果优良和磷系不影响基材力学性能的优点，预计其应用范围将不断扩大。硅系阻燃剂以其优异的低燃速、低释热、防滴落，良好的加工流动性及满意的力学性能(尤其是低温冲击强度)，特别是对环境友好(低烟、低CO生成量)而备受人们重视，具有广阔的发展前途。随着阻燃技术的不断成熟，在阻燃要求较高的领域，无卤阻燃环氧树脂复合材料在未来所占的比重还将越来越大。

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收稿日期：2015-11-18;修改稿收到日期:2016-04-21。

作者简介：李爱英(1969—)，女，博士，副教授，研究方向为阻燃高分子材料。E-mail：lay803@cslg.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.017

Research Progress of Halogen-free Flame Retardant/Epoxy Resin Composites

Li Aiying1Chang Jieyun2Wang Jian1Sun Kongyu1Shang Sheng1

(1.School of Chemistry&Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu,Jiangsu, 215500;2.Department of Environmental&Safety Engineering, Changzhou University,Changzhou,Jiangsu, 213164)

Abstract：The importance and significance of studying flame retarded epoxy resin were stated. The recent research progress of flame retardacy and thermal properties of epoxy resin composites prepared by adding or reacting with flame retardants containing phosphorus, nitrogen, silicon and graphene was summarized. And the development trend of flame retarded epoxy resin composites was prospected.

Key words：epoxy resin; composites; flame retardant; halogen-free