锂电隔膜用石蜡油中抗氧剂含量的分析方法

韩明星 王亚品（中国乐凯集团有限公司研究院物化室 河北 保定 071054）

锂电隔膜用石蜡油中抗氧剂含量的分析方法

韩明星 王亚品
（中国乐凯集团有限公司研究院物化室 河北 保定 071054）

本文建立了用高效液相色谱法测定锂电隔膜用石蜡油中抗氧剂168、1010含量的方法，采用Zorbax SB-C18 （4.6mm×150mm，5μm）色谱柱，流动相为甲醇100%；流速1.0mL/min；柱温40℃，检测波长275nm。实验证明，此方法简便，重现性好，稳定性好，可用于锂电隔膜用石蜡油中抗氧剂的含量分析。

石蜡油；抗氧剂；含量；高效液相色谱

1.引言

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池容量、循环次数和安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

石蜡油是生产锂电隔膜的主要原材料，石蜡油中加入抗氧剂168、抗氧剂1010，两者协同作用，可以提高稳定性，防止氧化延长使用寿命。

锂电池隔膜的生产过程中，石蜡油是循环使用的，抗氧剂在石蜡油中残余量多少至关重要。目前国内对原料抗氧剂含量分析的报道有，但石蜡油中抗氧剂含量的分析方法未见文献报道，为改善现状，本研究选用简单方便的高效液相色谱法测定其含量，为石蜡油中抗氧剂的含量控制提供可靠的分析依据。

2.实验部分

2.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪 Agilent1100系列

紫外可见分光光度计 日立U-3000

超声波清洗器

分析天平 感量为0.1mg

容量瓶 100mL、50mL

甲醇 色谱纯

氯仿 分析纯

符合GB/T6682-2008规定的一级水

2.2 色谱条件

色谱柱 Zorbax SB-C18（4.6mm×150mm，5μm）

检测波长：275nm

流动相：100%甲醇

流速：1.0mL/min

柱温：40℃

2.3 标准曲线的制作及样品分析

2.3.1标准曲线的制作

2.3.1.1抗氧剂168标准曲线的制作

称取抗氧剂168标样0.20g（±0.01g）置于100ml容量瓶中，加入50ml氯仿溶解，

放于超声波中振荡40～50min，放置室温后加甲醇稀释至刻度，再振荡40分钟后放置室温，待用。

准确吸取抗氧剂168标准溶液1、2、5、10、15、20μl分别进样，按2.2色谱条件进行分析测定。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。

图1 抗氧剂168标准曲线

2.3.1.2抗氧剂1010标准曲线的制作

称取抗氧剂1010标样0.131g置于100ml容量瓶中，加入50ml氯仿溶解，放于超声波中振荡40～50min，放置室温后加甲醇稀释至刻度，再振荡40分钟后放置室温，待用。

准确吸取抗氧剂1010标准溶液1、2、5、10、15、 20μl分别进样，按上述色谱条件进行分析测定。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。

图2 抗氧剂1010标准曲线

2.3.2样品分析

称取待测样品4g左右于50ml容量瓶中，加20ml氯仿，放于超声波中振荡40～50min，放置室温后加甲醇稀释至刻度，再振荡40分钟后，放入烧杯中静置4小时以上至完全清亮，用2.2中的色谱条件测定石蜡油中的抗氧剂168和1010，用标准曲线得出石蜡油中抗氧剂168和1010的质量百分比，谱图（图3）如下：

图3 含有抗氧剂168、1010的样品

上图中3.65min为抗氧剂1010，12.62min为抗氧剂168。

3.结果与讨论

为了获得较高的灵敏度，较好的分离度以及较快的分析速度，对波长、流动相、柱温进行了选择。

3.1 波长的选择

以甲醇为空白参比，在200-400nm波长范围内对抗氧剂168和1010的混合物进行紫外扫描，结果如图4所示。

图4 抗氧剂168与1010混合后的紫外吸收

由图4可以看出抗氧剂138和1010混合后的最大吸收波长都在275nm，最终确定为275nm为分析检测波长。

3.2 流动相组成的选择

抗氧剂168、1010易溶于氯仿、甲醇，难溶于水，增加流动相的极性，其在C18柱上的保留时间也相应增加，通过对不同配比的（甲醇-水）流动相进行实验，考虑在保证分离的前提下分析时间尽可能短，最终确定以100%甲醇为流动相，流速1.0ml/min为最佳流动相条件。

3.3温度的选择

在流动相为100%甲醇，流速1.0ml/min，进样量20μl条件下，不同柱温（30℃，35℃，40℃）对保留时间和含量的影响，结果见表1，表明温度对保留时间影响不是很大，因此我们选定柱温为40℃。

表1 温度试验

3.4 重复性试验

取抗氧剂168、1010样品溶液，在上述色谱条件下连续进样5次，分析测定抗氧剂的含量，结果见表2，结果及保留时间均在5%以下，表明本实验具有良好的重现性，色谱条件合理。

表2 重复性试验

3.5 稳定性试验

取处理好的样品溶液，在上述色谱条件下于不同时间（0,2,4,8,24）h进样分析，结果见表3，测其峰面积的RSD均在5%以下，表明样品溶液24h内稳定性良好。

表3 稳定性试验

3.6 准确度实验

把标样抗氧剂168、1010溶于高温的石蜡油中做成各含0.75%的待测样品，称取待测样品4.0528g于50ml容量瓶中，加20ml氯仿，放于超声波中振荡40～50min，放置室温后加甲醇稀释至刻度，再振荡40分钟后，放入烧杯中静置4小时以上至完全清亮，用2.2中的色谱条件测定石蜡油中的抗氧剂168和1010，用标准曲线得出石蜡油中抗氧剂168和1010的质量百分比，结果如下：

表4 准确度试验

由表4可看出：抗氧剂1010误差为0.93%，可以满足测试需要。抗氧剂168在高温石蜡油中溶解的过程中会水解氧化一部分，所以会造成实测值与理论值相差比较大。见下图。

图5 经过高温后的石蜡油

由图5可见经过高温的纯石蜡油没有吸收

图6 纯的抗氧剂168

由图6可见纯的抗氧剂168在12.67min

图7 抗氧剂168溶解在高温的石蜡油中

由图7可见溶解在石蜡油中的抗氧剂在12.67min、6.58min、1.85min、1.67min都有峰出现，可以断定抗氧剂168在高温石蜡油中发生了变化，有一部分氧化水解成其它物质。

4.结论

在准确度实验中，抗氧剂1010的误差为0.93%，可以满足测试需要，抗氧剂168的误差为40%是因为在加热溶解过程中，抗氧剂发生氧化水解，分解成其他产物。采用本文的高效液相色谱测试条件，抗氧剂具有良好的重现性、稳定性和分离度，样品中的色谱峰均得到有效地分离，这表明应用高效液相色谱法，采用Zorbax SB-C18色谱柱和100%甲醇作为流动相，在275nm检测，重复性稳定性好。实验证明，本方法准确、快速、简单，适合锂电隔膜用石蜡油中抗氧剂含量的测定

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韩明星（1973-），男，保定人，高级工程师，现在中国乐凯集团有限公司研究院物化室工作

Analysis method of antioxidant content in paraffin oil used for lithium battery separator

Han Mingxing,Wang Yapin.

China Lucky Group Corp, Baoding071054, China

The analysis method of antioxidant content in paraffin oil used for lithium battery separator was established by HPLC, with symmetry C18 chromatography column (4.6mm×150mm, 5μm) as the column and 100% methanol as the mobile phase. The detection wavelength was 275nm and the flow rate of the mobile phase was 1.0mL/min. The column temperature was 40oC. Experimental results show that it’s a simple, repeatable and stable analysis method for the content of antioxidant in paraffin oil used for lithium battery separator.

Paraffin oil; Antioxidant; Content; HPLC

TP01

A

1009-5624（2016）06-0092-04