有色冶金铜渣综合回收研究及应用现状*

邓福海

(江苏省冶金设计院有限公司， 江苏 南京　210019)



有色冶金铜渣综合回收研究及应用现状*

邓福海

(江苏省冶金设计院有限公司， 江苏 南京210019)

阐述了有色冶金铜渣的基本情况和铜渣堆放的环境问题，论述了铜渣的综合利用情况。

有色冶金铜渣； 综合利用; 回收工艺

引言

铜渣是火法冶炼铜中产生的废渣，中国精炼铜产量高达517.9万t，每年新产出1500万t以上铜渣，累计产出量超过了1.2亿t[1]。铜渣有电炉渣和转炉渣之分，其中转炉渣中含铜量相对较高，铜的品位可以达到3%～12%。铜渣经铜富集处理后生成的二次铜渣，其铁含量平均品位40%，铁的质量分数远高于中国铁矿石可采品位(w(TFe)>27%)。但是，目前中国铜冶炼渣中铜的利用率不超过12%，而铁利用率不足1%，如何有效地回收渣中有价组分，实现铜渣资源化，是当前研究的重要课题[2]。

目前国内外提取渣中铜方法有选矿法，如浮选；火法贫化法，如电炉贫化、真空贫化、反射炉贫化和熔融还原法等；湿法回收利用，如直接浸出、间接浸出和生物浸出；联合回收技术，如还原-浸出、浮选-焙烧-浸出等。而铁的回收工艺主要为直接还原、高温炭热还原、选择性析出和磁化焙烧等工艺，其目的都是回收铜渣中Cu，Fe和其他有价金属，以及尾矿作为建筑材料，如水泥、保温砖等使得铜渣得到充分利用。

1　铜渣回收铜的研究及应用现状

1.1火法贫化法

火法贫化技术通过对炉渣采取硫化、还原、鼓风搅拌及提高炉渣温度等措施,达到贫化炉渣，加快铜渣分离，降低渣含铜的目的。火法贫化主要有以下几种方法：

(1) 电炉法：通过提高熔渣温度，降低渣中铜的含量。优点是可实现对Pb，Co，Zn等易溶解于酸中金属的回收，原料适应性强，可以处理各种成分的炉渣和返料；但存在电耗高、电极消耗快且金属回收率偏低等缺点[3]。

(2) 真空贫化法：通过在真空条件下完成铜渣的贫化。昆明理工大学的杜清枝等人通过处理诺兰达铜渣发现，真空贫化法可使渣层1/3～2/3深度的含铜量从5%降到0.5%以下[4]。其优点是降低渣的粘度、密度，加快冰铜的聚集沉降，提高金属回收率；但是存在操作复杂，设备要求高等问题，未能实现工业化。

(3) 反射贫化法：通过风口向装有含铜和磁性氧化物的熔池中喷吹粉煤、重油或者天然气，还原Fe3O4，使其在渣中的含量降低到10%以下，然后停止喷吹，冰铜分离。其优点是能够处理大块回炉料，产量高，在日本小名洪冶炼厂应用[5]；但其能耗高，污染严重，所得铜品位低，反射炉使用寿命短，正逐步被淘汰。

(4) 沸腾炉贫化法：通过将铜渣氧化沸腾焙烧后，再用硫酸浸出焙砂，浸出液电解，就可以得到阳极铜。其优点是工艺流程短、投资少、周期短、金属回收率高；但是能耗高，热效率低[6]。

此外，还有电泳富集法、高温氯化挥发法、直接电流电极还原法和冰铜提取法等。

1.2湿法浸出

湿法处理铜渣，能够大规模地处理低品位的炼铜炉渣，对炉渣中有价元素分别浸出，实现梯级利用，同时还可以避免在火法贫化过程中造成的高能耗和环境污染等问题，是炼铜炉渣综合利用的重要方法。湿法浸出主要有直接浸出、间接浸出、生物浸出等。

1.2.1湿法直接浸出

炼铜炉渣中的Cu，Co，Ni，Zn等在加压或者常压情况下经氧气氧化而溶解于介质中，常用的有氯化浸出和酸法浸出。

Ayse V B，Osman N A等人利用在氯气流速180～220 mL/min，搅拌速度350～750 r/min，反应时间90～120 min情况下获得了铜、锌、铁的浸出率分别为98.35%，25.17%，8.97%，实现了铜渣中铜的选择性溶浸分离[7]。

也有文献报道用HCl，KCN和HNO3等浸出，但是由于这些试剂价格贵，对设备要求高、环境污染严重等，未能实现工业化。

1.2.2间接浸出

先对铜渣预处理，改变铜渣中有色金属的赋存状态，使之更易回收和分离。目前使用的有氯化焙烧、硫酸化焙烧和还原焙烧等法，其中Arslan Cuneyt等[9]采用“硫酸化焙烧”的方法处理熔炼渣和转炉渣，铜渣经焙烧之后，进行热分解，再用70℃热水浸出，使有价金属进入溶液，通过过滤实现分离，铜、钴、锌、铁的回收率分别为 88%，87%，93%，83%。尽管焙烧—浸出法可得到较高的有价元素回收率，但是存在着能耗高、设备腐蚀程度大和不利于环境安全等缺点。

1.2.3生物浸出

培育嗜硫细菌，浸出铜渣中硫化铜。虽然生物浸出能够避免药剂的大量使用、环境污染严重和成本高等一系列难题，但是存在反应速度慢、周期长、生产效率低等难以克服的问题。

1.3浮选法

浮选法依据铜渣中有价元素赋存相表面亲水性的差异，采取相应的捕收剂和抑制剂，可以浮选出品位较高的铜精矿。浮选工艺是回收富氧熔炼(如闪速熔炼)渣和转炉渣中铜的主要方法，通常采用多破少磨、阶段磨矿阶段浮选等工艺措施。但浮选效果主要由铜渣中铜的物相和嵌布粒度决定，通常在以金属铜和硫化铜存在且其嵌布粒度大的情况下，容易浮选分离。因此，铜渣中铜的浮选效果主要由冶炼条件、冷却速度和炉渣组成所决定。

浮选法回收铜渣收率高、能耗低，但是对于强氧熔炼的主要以氧化铜富集相富集、冷却速度快、嵌布粒度细的炉渣，则选别效果较差。

2　铜渣回收铁的研究及应用现状

2.1高温脱硅富集磁铁矿一磁选回收铁技术

铜渣中的铁主要以铁橄榄石的物相富集，并有少量的磁铁矿存在，且渣相复杂、晶粒细小，难以通过常规分选工艺回收。因此，可以通过在氧化气氛下高温焙烧铁橄榄石，促使铁橄榄石分解形成氧化亚铁，并氧化为磁铁矿。

昆明理工大学的杨涛[10]等人对电炉冶炼的贫化炉渣进行研究，在焙烧温度850 ℃、焙烧时间2 h、磨矿粒度为100 μm的条件下焙烧，XRD分析其焙烧产物表明，铁组分的转换为磁铁矿高达89%，经磁选后可获得磁铁精矿。

该技术可以得到品位高、回收率良好的磁铁精矿，但也存在焙烧温度高、能耗大、气氛不易控制、成本高等缺点。

2.2直接还原一磁选技术

直接还原技术，将铁的氧化物用还原剂在低于产生液态铁的温度下还原成金属铁。经过还原后，铜渣中磁铁矿和铁橄榄石被还原成金属铁，随着铁晶粒的长大，与渣相呈物理嵌布关系，易于通过磨矿实现铁单体的解离，从而更易进行分选。

第二，会计独立性被弱化。大数据时代的到来，财务工作由手工账转化为电子账簿，各种数据均以数字化形式呈现，但运用财务软件的同时就会有信息系统管理，当审批不规范或授权等出现问题时，就可能会有人员违规登录、篡改数据或越权等行为使财务信息失真等危害出现。这不仅弱化了会计人员的独立性，影响了会计人员的工作，也会增加财务人员的职业风险。

北京科技大学的杨慧芬[11]等人通过以褐煤为还原剂，对水淬铜渣进行直接还原研究表明，在铜渣、褐煤和CaO质量比为100∶30∶10、还原温度为1250 ℃、还原时间为50 min、磨矿细度-0.043 mm 85%，可获得铁品位为92.05%、回收率为81.01%的直接还原铁粉。同时研究还表明，还原温度高有利于铁氧化物的还原和金属铁晶粒的长大，但是当还原温度超过1300 ℃时，一方面造成烧结现象的发生，加大产物难磨的程度，另一方面出现过多液相，阻碍铁还原反应的进行；添加适量的氧化钙能降低铁的品位和回收率，过多的CaO提高了渣相的熔点，不利于液相的生成，阻碍金属铁晶粒的聚集长大，同时大量的CaO能使渣呈疏松结构，也不利于晶粒的长大。

昆明理工大学的刘慧利[12]等人利用氢气还原铜渣，并分析了还原过程中铜渣的物相转变。研究表明，还原温度900～950 ℃，还原时间3～5 h为宜。铜渣原渣中狭长或树突状晶体铁橄榄石相经还原后转变为不规则颗粒状或片状金属Fe相，且随还原时间延长和还原温度升高，金属Fe颗粒表面变得更加致密。

东北大学李凤廉[13]等人通过两步法直接还原，对铜渣加入粘结剂造球，干燥、预热和高温氧化焙烧，氧化焙烧后的球团在回转窑中直接还原得到金属粒铁，取得了较好的效果。但是该工艺流程长、控制环节多、还原冶炼效率低，且利用回转窑容易结圈的问题尚未攻克。

2.3熔融还原提铁技术

熔融还原，即在高温熔融态下，将铁的氧化物还原成金属铁。该工艺具有工艺简单、环境污染小、投资较少等优点。

昆明理工大学的王华[14]等人通过研究表明，在还原温度为1600 ℃，三元碱度1.4，还原时间30 min，C/Fe比1.33的条件下进行还原分选，取得了铁品位93.08%，回收率89.34%的铁粉。

2.4选择性析出提铁技术

炉渣从熔炼炉中排出的温度高达1250 ℃，而中国对铜渣综合利用过程中，这部分热量大都被浪费掉。如果能够利用铜渣固有的热量，再外加适当的热量进行重熔，然后合理控制温度、适宜的添加剂和合适的冷却速度，改变炉渣的组成、结构和性质，促使赋存于各矿物相内的有价元素在化学位梯度的驱动下，选择性地转移并富集于设计的“目标”矿物相内，完成选择性富集，并使得富集相能够长大和粗化，有利于后续选矿过程中磨矿单体解离，从而达到目的矿物的分选。

东北大学的张琳楠[15]等人通过两步法，先向铜熔渣中加入还原剂降低渣的粘度，促进冰铜的沉降；冰铜沉降分离后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化铁的含量，并保温缓冷促进磁铁矿晶粒的长大和析出。通过此工艺，铜渣中磁铁矿的富集度从22%提高到85%以上。

北京科技大学的刘纲[16]等人在温度1350 ℃，通入气体流量0.3 L/min，向熔池中吹氧7 min，保温60 min，冷却速度1 ℃/min，磁场强度为10000 A/m的条件下，成功制备出铁回收率75.4%，铁品位62.8%的磁铁精矿。

选择性析出技术，是近年来发展的一种富集技术，但是该技术流程长，控制环节多，缓冷速度慢，成本高，大型工业化还需进一步的研究。

3　铜渣用途

3.1应用于水泥

铜渣中含有较多SiO2，CaO和A12O3等组分，它们都是硅酸盐水泥熟料的主要矿物组分，因此铜渣可以作为水泥生产的有价原料，代替铁粉作矿化剂,作铁质校正剂生产硅酸盐水泥熟料, 生产铜渣水泥[17]。

3.2应用于采矿业

在采矿胶结充填中, 铜渣既可以代替黄砂作骨料, 也可以经过细磨后代替硅酸盐水泥作为活性材料。其在大冶的铜绿山矿和铜陵的金口岭等矿山均有应用。

3.3应用于铸石生产

铸石一般以玄武岩、辉绿岩等作原料熔化成玻璃体后浇铸成制品, 经结晶退火等工序制成。铜渣的化学成分与铸石相近, 如果铜渣含铁高, 可先经磁选分离铁，然后对非磁性部分加入相应的附加剂即可作为生产铸石的原料。中国的沈冶、白银公司、黄石石灰石厂和大理石厂等厂家也利用铜渣生产铸石。

3.4应用于民用建筑业

3.4.1制砖及砌块

以炼铜水淬渣为骨料，与水泥按照一定配比压制成渣砖和隔热板等建筑材料。在这类产品中, 铜渣的加入量高达90%。产品具有自重轻、保温隔热、抗渗性好等优点。该类产品生产过程中能耗比较低, 工艺和操作也较简单, 投资少。

3.4.2代替沙石用于配制混凝土及砌筑砂浆

炼铜炉渣代替沙配制混凝土和砂浆, 其力学性能、耐久性能等都良好, 而且强度优于普通沙配制的混凝土和砂浆。

3.4.3作为防腐除锈剂应用于建筑业

炼铜水淬渣经干燥和粉碎筛分加工即为成品, 是船舷、桥梁、石油化工、水电等部门的很好的除锈材料[18]。

3.4.4作为筑路路基和道渣

根据铜渣自身的理化特性的优势, 其在掺配一定量的胶结材料后广泛应用于道路修筑路基。

5　结束语

铜渣作为有色冶炼中产生的废渣，含有大量的铜、铁、锌、铅等有价元素，实现铜渣资源的综合回收利用，符合国家循环经济的产业政策，解决企业可持续发展的瓶颈，具有较好的企业效益、环境效益、社会效益。

[1]何柳．强氧化熔炼铜渣的湿法处理[D]．昆明：昆明理工大学，2007．

[2]冶金工业部长沙矿冶研究院．大冶有色金属公司诺兰达炉渣物质成分研究[M]．湖北冶金，1998．

[3]周永益．熔铜渣的贫化问题[J]．有色金属，1988，5：39—40．

[4]杜清枝，段一新，黄志家，等．炼铜炉渣贫化的新方法及机理[J]．有色金属(冶炼部分)，1995，(3)：17—19．

[5]Lisfet R J，Godron R B．Where has all the Copper gone: the stock and flows project，part1[J]．JOM，2002，54(10)：21—26．

[6]李江平．铜渣在沸腾焙烧炉中的生产实践[J]．新疆有色金属，2004,(4)：27—30．

[7]Ayse V B，Osman N A，Cafer C，et a1．Determination of the optimum conditions of dissolution of Copper in converter slag with chlorine gas in aqueous media[J]．Chemical Engineering and Processing Process Intensification，2003，42(4)：291—298．

[8]Arslan C，Arslan F．Recovery of Copper，Cobalt，and Zinc from Copper sn1elter and converter slag [J]．Hydrometallurgy，2002，67(13)：1—7．

[9]Arslan C，Arslan F．Recovery of Copper，Cobalt，and Zinc from Copper sn1elter and converter slag [J]．Hydrometallurgy，2002，67(13)：1—7．

[10]杨涛，胡建杭，王华，等．铜电炉冶炼贫化渣焙烧富集Fe3O4[J]．过程工程学报，2011，11(4)：613—618．

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[12]刘慧利，胡建杭，王华，等．铜渣氢气还原过程中的物相转变[J]．过程工程学报，2012，12(4)：265—269．

[13]李凤廉．铜渣在焙烧还原过程中铁的行为[J]．有色矿冶，1986，(4)：265—269.

[14]HU JIANHANG，WANG HUA，LI LEI．Recovery of iron from copper slag by melting reduction[C]. 2011 International Conference on Computer， Electrical Systems Sciencesand Engineering，2011:541—543．

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[16]刘纲，朱荣，王昌安．铜渣熔融氧化提铁的试验研究[J]．中国有色冶金， 2009，2(1)：71—74．

[17]周灼刚．试述铜冶炼渣的综合利用[J]．冶金丛刊，1994，(5)：11—13．

[18]Vaisdurd S, Berner A, Brandon D G. Slags and mattes in vanyukov's process for the extraction of Copper[J].Metallurgical and Material Trans. B, 2002, 33(8): 551—559.

2016-04-05

邓福海(1966—)，男，工程师

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