浅谈抗菌剂及其在抗菌涂料的应用

李冰　王克　张文强　李登峰

摘要：介绍了抗菌剂的分类，阐述了有机抗菌剂和无机抗菌剂的抗菌机理，综述了抗菌涂料的国内外研究现状。无机抗菌剂的抗菌活性强、作用时间长、灭菌性能稳定，是一种具有较好发展前景的抗菌剂，尤其是纳米抗菌剂，目前广泛地应用于抗菌涂料的研究领域。

关键词：抗菌剂；抗菌机理；抗菌涂料

健康是人们最为关注的话题之一，然而，细菌无处不在、无孔不入，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。随着人民生活水平的提高和环境意识的增强，保护生态环境、提高人们生活工作环境质量的呼声日益高涨。因此健康的生存环境日益成为人类的追求目标，危害人类健康的环境微生物也引起人们的重视。利用抗菌材料来杀灭和抑制有害细菌的生长、繁殖是提高人类健康水平的一个重要手段。满足人们对涂料的保健和环境安全性的要求，开发具有抗菌功能的涂料或油漆是涂料工业发展方向之一。抗菌材料是指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。抗菌剂通常可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。大多数有机抗菌剂耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质，安全性较差等缺点，多数用于一次性抗菌剂使用。天然抗菌剂种类有限，抗菌性能还较差。而无机抗菌剂是近年来发展起来的一种具有很好发展前景的抗菌剂，抗菌活性较强作用时间长，灭菌性能也较为稳定，目前主要是含银、铜、锌等抗菌离子的抗菌材料和以二氧化钛为代表的光催化活性无机抗菌材料。

1.抗菌剂的分类

1.1无机抗菌剂

无机抗菌剂是含有抗菌性的金属离子如汞、银、铜、铬、锌及其化合物与无机载体结合的制剂。这些抗菌金属离子从载体中缓慢释放，长期有效地杀灭依附在其表面的有害细菌。无机抗菌剂抗菌效果好、性能稳定、安全性高，已成为抗菌剂研究的主流。

1.2天然抗菌剂

天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的具有抗菌活性的高分子有机物，主要有壳聚糖、山梨酸、黄姜根醇、日柏醇等。最常用的天然抗菌剂是壳聚糖及其衍生物。天然抗菌剂的使用安全性很高，对人体无毒、无刺激，已被用于制备高分子复合膜或研成粉末添加到丁腈橡胶（NBR）或聚氨酯海绵中。但天然抗菌剂的加工性能极差，高温下容易分解失效，受来源、提取水平、成本等条件限制，同时天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题，因此在涂料应用中受到很大限制，还不能实现大规模的工业生产。

1.3有机抗菌剂

有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、甲醛释放剂、有机胺类等几种。它们虽然具有抗变色能力强、短期抑菌效果明显等优点，但也存在耐热性差、易分解、使用寿命短，有的还有毒副作用，甚至有致癌作用的缺点，在抗菌涂料中的应用也受到一定的限制。

2.抗菌剂的抗菌机理

2.1无机抗菌剂抗菌机理

目前对无机金属离子抗菌机理主要有以下两种解释。

2.1.1接触反应机理。负载在缓释性载体上的金属离子逐渐释放，带正电荷的金属离子接触带负电荷的微生物细胞膜时，二者依靠库仑引力牢固地吸附在一起，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，与有机物的硫代基、羧基、羟基发生反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞因丧失分裂增殖能力而死亡；同时微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统等也遭到破坏。无机金属离子抗菌剂通过添加到涂料中能在低浓度下发挥持久的抗菌效果。银系抗菌剂的抗菌机理就属于此类。

2.1.2活性氧机理。加入抗菌剂后，材料表面分布着微量的金属元素，能起到催化活性中心的作用。该活性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面的空气或水中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子。这些羟基自由基和活性氧离子具有很强的氧化还原能力，能破坏细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。氧化物型抗菌剂的抗菌机理就属于此类。氧化物型抗菌剂是具有光催化作用的物质，主要包括纳米TiO2和纳米ZnO等，它们通过对光线的吸收，利用光催化作用产生大量的羟基自由基和氧自由基，而这两种自由基都具有很强的化学活性，能使各种微生物发生有机物质氧化反应，从而对与涂膜接触的微生物具有抑制和杀灭作用。由于纳米粒子本身没有参与反应，故没有任何损失，因此添加这类抗菌剂的涂料具有长效的抗菌作用。

2.2有机抗菌剂抗菌机理

有机抗菌剂的品种繁多，各种微生物的菌体也各不相同，其作用机理也存在多样化。一般可通过如下途径发生作用：（1）降低或消除微生物细胞内各种代谢酶的活性，阻碍微生物的呼吸作用。（2）抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子的发芽。这一机理对抑制产生孢子的微生物具有重要意义，尤其是对抑制霉菌生长和繁殖。（3）加速磷酸氧化体系，破坏细胞的正常生理机能。（4）阻碍微生物的生物合成，干扰微生物生长和维持生命所需物质的产生过程。（5）破坏细胞壁的合成。

3.抗菌剂在抗菌涂料中的研究现状

徐瑞芬等将自制的抗菌纳米TiO2添加于苯丙乳液中，制成抗菌涂料。发现该涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢的杀菌率均在99%以上。由于TiO2比表面积大，表面能高，易于团聚，极大地影响了其光催化活性，降低在实际应用中的催化效果。

许莹将纳米TiO2杀菌涂料涂于水泥片上制成涂层，考察对大肠杆菌的灭活情况，发现24h后TiO2含量在20.3%以上的杀菌涂层可完全杀灭大肠杆菌。将含TiO2的氟树脂涂料涂覆于天棚材料，纳米TiO2的光催化作用能分解油分和尘埃等，在降雨时容易被冲刷掉。

为改善TiO2分散性能进行表面包覆保护膜。刘永屏等通过高搅水溶液沉积干燥法在TiO2表面沉积A12O3和SiO2无机保护膜，经TEM分析TiOz在涂料中以纳米尺寸分散表面处理后的抗菌纳米TiO2在乳液中能够均匀分散，可充分发挥纳米TiO2的杀菌作用。抗菌涂料杀菌率达99%以上，并且不受光源条件限制，抗菌作用彻底、持久。

郁慧等制备的复合纳米抗菌粉末涂料，其力学性能、耐酸碱性等方面都符合行业标准，而且具有良好的抗菌效果，能够满足涂料行业的使用要求。

陈丽琼等通过化学还原法制备的纳米银抗菌内墙涂料，是一种性能优异的绿色环保涂料，其加入的纳米银溶胶粒径小，分散性好，抗菌效果强，稳定性好，使得加入后的涂料具有较好的抗菌效果。

邓跃全等提出锌抗菌功能材料一抗菌涂料一体化制备技术，获得抗菌性能和基本性能都好的功能涂料，实现了废物的零排放，生态化的循环利用资源材料。抗菌涂料产品不仅自身环保，同时还可以解决装修后室内空气不达标的问题，对于医院环境来讲还可以降低交叉感染的机率，起到辅助净化空气的作用。

日本在TiO2光催化抗菌涂料方面走在世界前列，20世纪90年代，日本涂料公司（Nip.pon Paint）的抗菌涂料已在日本国内推广应用。

日本住友大阪水泥株式会社推出一种抗菌涂料，向涂料中加入0.01%（wt）20nm和50nm的银粒子，得到抗菌涂料，当浓度为8.4×105cfu/ml的大肠杆菌与浓度为6.6×105cfu/ml的金黄色葡萄球菌与含0.01%（wt）的50ran银粒涂料接触24h后，涂料中仅残余菌落<5cfu/ml，即99.999%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被杀灭。将该抗菌涂料暴露在日光下400h后，该抗菌涂料的颜色没有明显变化。而不加纳米银粒的涂料无抗菌性能。

丹麦技术大学化工系的Diego Meseguer Yebra对影响杀生剂释放速率的因素进行了研究，指出：涂料的孔隙度、涂层的粗糙度、涂料涂刷时表面的裂痕数量、涂料表面与外界水体接触并相互作用的边界层部分、抗菌涂层外面的生物膜层等综合影响涂料中抗菌成分的释放速率。涂料孔隙度越大，涂层越粗糙，表面裂痕越多，抗菌成分的释放速率相对就快。反之，抗菌涂层外面的生物膜层的存在会减少抗菌成分的释放速率。

4.结语

随着人们对健康和环境安全性要求的不断提高，开发具有抗菌功能的涂料成为涂料行业关注的热点。抗菌涂料常用的抗菌剂有天然、无机、有机抗菌剂三种，其中，无机抗菌剂的抗菌活性强、作用时间长、灭菌性能稳定，是一种具有较好发展前景的抗菌剂，尤其是纳米抗菌剂，目前广泛地应用于抗菌涂料的研究领域。纳米抗菌涂料的应用将减少微生物对人体的危害，为人们提供更加舒适的生活及工作环境。