高掺量赤泥—高炉渣制备微晶玻璃

闫冬梅　张延起　徐亚琴

【摘 要】以炼铁高炉废渣和氧化铝生产中产生的工业固废赤泥为主要原料，氧化铬为晶核剂，通过高温熔融法制备微晶玻璃。对实验制成样品的结构和各项理化指标进行了DTA、XRD、SEM等测试分析。结果表明：所制备微晶玻璃材料的主要晶相为尖晶石，伴有部分透辉石，结晶度达85.74%。晶体晶粒呈短链柱状结构，大部分交织成十字花状，材料的内部晶相结构较致密，材料整体各项性能优良。试样的密度为2.91g/cm3、莫氏硬度为4-5级、弯曲强度达120.78 MPa、耐碱性为0.03%、耐酸性为0.90%。

【关键词】高炉渣；赤泥；微晶玻璃；性能

我国每年产生的赤泥和高炉渣量高达几亿吨，赤泥和高炉渣的堆存不仅对土壤、水源、空气造成污染，更是巨大的的资源浪费。目前绝大多数的研究都是利用单一的工业废渣制备微晶玻璃，但是废渣利用率很低。国家工信部制定的《大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划》中指出要以提高大宗工业固体废物综合利用率为目标，以大宗量、高附加值利用为重点[1]。借助以上国家政策指导，以高掺量赤泥和高炉渣为原料制备具有强度高、化学稳定性好、光泽亮丽、无放射性污染等优点的微晶玻璃[2]，大大提高我国赤泥和高炉渣的利用率，以期对我国工业废渣的资源化利用以及循环经济的发展做出贡献。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的主要原料为赤泥、高炉渣、硅砂等。其中赤泥是山东当地氧化铝企业产出的拜耳法赤泥，主要成分组成及含量见表1。高炉渣即高炉炼铁过程中排出的废物，高炉渣的主要成分及含量见表2。其他原料如硅砂、氧化铬等均为化学纯试剂。

1.2 配方设计

根据所用原料赤泥、高炉渣的成分组成及CaO-A12O3-SiO2 三元相图和相关文献[3-6]，在现有的实验条件下，确定了初始基础玻璃的成分组成范围如下表3。

由确定的基础玻璃组成，主要设计了无晶核剂3组和添加晶核剂的3组配方来进行熔融实验，晶核剂选用Cr2O3。设计的配方组成如下表4。

1.3 基础玻璃制备

按照配方用分析天平准确称料配料，将混合均匀的混合料放入氧化铝坩埚中，将装入物料的坩埚放入马弗炉中，以10℃/min 的升温速率，两小时左右升温到1500℃，再保温2 小时对混合料进行充分熔融，混合料熔融成为金黄色的液态状，利用坩埚钳迅速在1450℃高温状态下取出熔融好的物料，倒入提前准备好的预热到500℃左右的降温模具中，为消除样品的应力，在500℃-600℃退火炉中退火两小时左右，最终自然冷却至室温，成型后的样品即晶化所需要的基础玻璃，无外加晶核剂配方所形成的基础玻璃的外观呈现亮黑色，以氧化铬为晶核剂的配方形成的基础玻璃外观有棕褐色的花纹出现。实验过程中发现，在无外加晶核剂时制备的基础玻璃在退火过程中存在炸裂现象，因此放弃该配方。经过反复试验选定配方A2制备出的基础玻璃进行后续晶化处理。

1.4 微晶玻璃的制备

为确定基础玻璃的晶化参数，对其进行DTA分析。升降温过程：室温～1500℃，升温速率20℃/分；1500℃保温30 min；1500℃～900℃，降温速率 10 ℃/min，测得的DTA曲线，如图1所示。

由测得的DTA曲线可以看出，在813℃和949℃存在析晶放热峰，而在降温阶段，在1213℃附近有一较宽的吸热带，对应降温阶段的析晶过程。由此我们基本可以确该玻璃的热处理制度，析晶制度应在800～950℃之间，而在熔体成型阶段应避免析晶温度上限1200℃左右的温度范围。设置核化温度720℃，保温2h，晶化温度865℃，保温2h；核化温度720℃，保温2h，晶化温度875 ℃，保温2h。为防止玻璃发生形变，升温速率控制在5℃/min 左右，晶化之后自然降至室温。热处理完成之后，对成型样品再进行抛磨切割等加工处理即可得到完整的微晶玻璃样品。

1.5 微观结构表征

采用DX-2700 型XRD 分析仪器对熔融后成型的基础玻璃样品和晶化处理后的微晶玻璃石材试样的粉末进行物相分析。衍射条件为Cu靶Ka 射线，管电压40kV，管电流30mA，使用单色器，扫描范围为5°—80°，采用步进扫描方式，步进宽度为0.03°，积分时间为0.2s。XRD 分析仪器所获得的数据由MDI-jade软件进行分析。

取微晶玻璃试样，将其制成具有较平整表面的近似立方体的形状，使玻璃内部析晶的部分能以平面的形式显露出来，制成的试样尺寸在8-9mm 左右。对制成的玻璃试样的表面进一步打磨平整，用1%浓度的氢氟酸溶液浸泡腐蚀1-2 min，然后用蒸馏水超声波清洗被氢氟酸侵蚀的玻璃表面，清洗完成后对待测样进行充分干燥，测试前进行表面喷金，采用飞纳（Phenom）台式扫描电镜（分辨率﹤17nm，最大放大倍数11 万倍，背散式电子探测器，成像时间﹤30s）观察玻璃试样的内部显微结构，通过调节，最终得到了放大倍数为2万的SEM 照片。

1.6 微晶玻璃性能测试

微晶玻璃样品弯曲强度的测试参考国家GB/T9966.2—2001“天然饰面石材试验方法第2 部分：干燥、水饱和弯曲强度试验方法”进行；耐酸耐碱性的测试参考JC/T 872-2000 “建筑装饰用微晶玻璃”行业标准进行；硬度的具体测试方法为准备好微晶玻璃样品三块，光面朝上，固定到垫板上。均匀用力将标准矿物的一个锐角轻划待测定的玻璃样品的表面。观察玻璃样品表面上的划痕，当玻璃样品产生明显划痕，即以该硬度标准矿物的级数或较小级数作为测试样品的莫氏硬度。如果测得三块样品有不同的硬度，取硬度最小值作为试验结果[7]；利用阿基米德原理测试样品的密度。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

将经过析晶热处理后的微晶玻璃样品磨制成粉末，取粉末进行测试分析可得到衍射图谱如图2所示，可以确定最优微晶玻璃样品在晶化温度875 ℃时析晶的主晶相为尖晶石，并有部分透辉石析出，经过拟合分析可得到材料的结晶度为85.74%。其中玻璃相的主要组成成分NaSiO3。由于材料通常是沿着晶体的界面进行断裂的，材料内晶体的含量越多，晶界就越长，表现出来的抗弯曲强度、硬度就越大[8]。这也是微晶玻璃的物化性能优于普通玻璃的主要原因之一。

微晶玻璃材料性能的好坏还取决于所形成晶体中晶相的内部结构。分布均匀、晶粒尺寸细小且致密的晶相结构是最佳的，以最优样品进行试验，核化温度为720℃，保温2h，晶化温度为875℃，保温2h 时，所得到的微晶玻璃样品在扫描电镜下观察，放大倍数分别2万的SEM 照片，见图3。核化温度为740℃，保温2h，晶化温度为865℃，保温2h 时，扫描电镜观察样品内部晶相的微观结构，放大倍数2万的SEM 照片，见图4。通过比较可以看出，晶化温度为865℃晶粒的尺寸偏大，晶相内部结构致密性也稍差，晶化温度为875℃时，晶体晶粒呈短链柱状，大部分交织成十字花状，且晶粒整体排列较规则且致密，晶粒的尺寸为500nm左右，少量团聚的现象发生，但整体上对材料的各项性能影响较小。

2.2 微晶玻璃性能

所得微晶玻璃样品的各项理化指标见表5。从表中数据可以看出，样品具有较强的抗弯强度、莫氏硬度和较好的化学稳定性，并且都满足我国对于微晶玻璃建材有关指标标准的规定。这与前面所述析晶后样品中含有大量尖晶石和透辉石有关。

表5 微晶玻璃各项性能

3 结论

（1）以高掺量赤泥和高炉渣为原料，赤泥的掺杂量为40%—70%，晶核剂为氧化铬，测得所制备微晶玻璃材料的最佳晶化温度为875℃，结晶度达85.74%。主晶相为尖晶石，伴有部分透辉石，晶体晶粒呈短链柱状结构，大部分交织成十字花状。

（2）在无外加晶核剂时制备的基础玻璃在退火过程中存在炸裂现象。

（3）选取最佳配方制得的微晶玻璃样品理化指标：密度为2.91g/cm3、莫氏硬度为4-5级、弯曲强度达120.78 MPa、耐碱性为0.03%、耐酸性为0.90%。

【参考文献】

[1]大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划发布[OL].新华时政·新华网http：//big5.xinhuane.

[2]汤李缨，程金树.我国建筑装饰用微晶玻璃的现状和发展[J].陶瓷，2002（01）：13-5.

[3]麦克米伦.微晶玻璃[M].北京：中国建筑工业出版社，1988：4-5.

[4]MOSTAFA N Y， SHALTOUT A A， ABDEL-AAL M S， et al. Sintering mechanism of blast furnace slag–kaolin ceramics[J]. Materials & Design， 2010， 31（8）： 3677-82.

[5]史培阳，姜茂发，刘承军.et al. Al2O3对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化和性能的影响[J].中国陶瓷，2004（05）：18-21.

[6]程金树，郑伟宏，汤李缨，et al.热处理制度对微晶玻璃结构和性能的影响[J]. 武汉理工大学学报，2004（04）：29-32.

[7]KHATER G. Influence of Cr2O3， LiF， CaF2 and TiO2 nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J]. Ceramics International， 2011， 37（7）： 2193-9.

[8]刘正高，安建晔，王景祥.建筑装饰用微晶玻璃发展概况及性能特征[J].石材，1999（09）：32-3.

[9]杨志杰，李宇，苍大强，等.Al2O3含量对提铁后的钢渣及粉煤灰微晶玻璃结构与性能的影响[J].环境工程学报，2012，6（12）：4631-4636.

[责任编辑：杨玉洁]