超拒水拒油技术

刘辅庭

(原上海市纺织科学研究院 上海 200092)



超拒水拒油技术

刘辅庭

(原上海市纺织科学研究院 上海 200092)

一般拒水性指放在固体表面的水滴的接触角为90°以上。想到拒水整理时，烃化合物和硅化合物的表面自由能(30mJ/m2以下)比水的表面张力(72mN/m)低得多，因此用这些化合物进行表面改性，有充分拒水效果。拒油时固体表面的自由能要比油的表面张力(约25mN/m)充分小。氟烷基(Rf)化合物的表面自由能为10～15mJ/m2，比油的表面张力低得多，可拒水拒油。

水的接触角150°以上时称为超拒水性。

湿润是在固体表面连接的气体置换为液体的现象，在湿润进行的过程中，固/气界面消失，形成新的固/液界面，自由能发生变化。自由能的变化是湿润的尺度。

固体表面的湿润由表面的化学性质和表面状态决定。固体表面分为复合面、粗面、不匀面。

超拒水性的接触角为150°以上，而且转落角10°以下。

赋予表面粗糙度的方法有：用TEOS的溶胶凝胶法制作SiO2纳米粒子，用硅烷偶合剂疏水化后，涂于基质表面。用含氟硅烷偶合剂进行超拒水处理。用含氟硅烷偶合剂进行超拒油，如对TiO2/Ti表面，进行电极氧化，并组合C6F13CH2CH2SiCl3处理，制成超拒油性表面(接触角155°、转落角7°)。

关于氟表面材料具有长链烷基中的氢原子(全部或部分)被氟原子置换的疏水基结构，与只有氢原子的烃表面材料，性质大不相同。全氟烷基为疏水基，对热、酸、碱等非常稳定，在低浓度也是低自由能表面，因此作为添加剂用于涂料、印墨等。

烃表面改质剂的表面可改质为拒水性，但无拒油性。而氟表面材料作为表面处理剂及内部添加剂，在固体表面吸附取向后，Rf基取向在表面，可改质表面为拒水拒油性及低摩擦性。用于纤维、薄膜、粉体等的固体表面防污性(拒水拒油)及润滑性[1-2]。

(1)氟原子的特征和PFOS问题

氟表面材料对生物化学稳定，不能生物降解，因此人工氟有机化合物存在环保问题。其中氟整理剂的原料PFOS(全氟辛烷磺酸酯)，广泛残留在环境中，也蓄积于人及生物，2005年成为残留性有机污染物质。欧洲2008年6月起禁止使用，日本2010年起也禁止使用。又氟整理剂的中间物质PFOA(全氟辛酸)2015年禁止排放。

近年来考虑到生物残留性，直链Rf基需C5以下，要开发生物蓄积性低的短链Rf基的氟表面活性剂及氟表面改质剂。但是纤维的拒水拒油剂中的短链Rf基(C8F17成为C6F13)使表面活性能降低。

(2)两链型

为控制表面自由能，利用高结晶性、液晶性长链Rf基及分子链的交联以约束Rf基的运动性，是有效的。从薄膜的广角X射线的Rf基的结晶性、液晶性的探讨，可知Rf=C8F17以上时，成为匹敌聚四氟乙烯结晶的最密填充状态。全氟月桂酸单分子膜、C20F42外延膜等的末端CF3基的取向受到控制，取得6mJ/m2以内的低自由能表面。这样表面改质有利于C8F17以上的Rf基长链。而短链Rf基的氟表面材料也需达到充分的功能，为此要控制表面的Rf基的取向，使紧密填充。

(3)Rf两链型拒水拒油剂

导入Rf两链型脂肪酸的丙烯酸单体进行自由基聚合，开发侧链导入Rf两链型的均聚物。

[1] 川懒德三. 超拒水拒油整理[J]. 加工技术，2013,48(11)：1-13.

[2] 川懒德三. 超拒水拒油技术[J]. 纤维制品消费科学，2014,55(6)：26-31.

2014-10-17