水稻秸秆生物炭对异丙甲草胺的吸附和缓释作用

葛超超，郭　璇，李建法，吕金红，刘　森，徐海霞

(绍兴文理学院化学系，浙江 绍兴　312000)



水稻秸秆生物炭对异丙甲草胺的吸附和缓释作用

葛超超，郭璇，李建法①，吕金红，刘森，徐海霞

(绍兴文理学院化学系，浙江 绍兴312000)

摘要：以控制除草剂污染为目标，对水稻秸秆进行低温(200和350 ℃)限氧热解制备生物炭，考察其对异丙甲草胺的吸附和缓释作用。结果表明，热解温度为350 ℃时制备的生物炭(D350)比表面积为23.2 m2·g-1，对异丙甲草胺的吸附能力明显高于秸秆原料，与200 ℃时制备的生物炭(D200)接近。但是，D350生物炭对异丙甲草胺的表面吸附作用更强，且脱附滞后指数(5.35)明显高于D200生物炭(2.07)，脱附滞后效应更明显。以生物炭为载体制备的颗粒制剂可延缓除草剂释放，水中释放动力学模型参数nr值接近Fickian扩散模型的0.50，且释放50%活性成分所需时间(t50)与脱附滞后指数呈正相关。

关键词：生物质；吸附；除草剂；缓释

秸秆经适当加工处理后可用作重金属等环境污染物的吸附材料[1]。近年来,由生物质原料经限氧热解制备的生物炭受到研究者的广泛关注。首先,生物炭的碳封存能力使其在控制气候变化方面具有巨大的潜力[2];其次,生物炭具有良好的吸附性能和离子交换能力,可改良土壤,减少养分流失,提高农作物产量[3]。研究表明,生物炭可提高土壤对农药的吸附能力,有效降低活性成分的流失或淋失,达到控制农药面源污染的目的[4]。但是,高温(>500 ℃)下热解得到的生物炭将对农药活性成分产生不可逆吸附,也会影响农药特别是除草剂的田间药效[5]。

目前,除草剂以乳油等常规剂型为主,存在活性成分释放快、容易流失或淋失等缺点。缓释制剂可以合理调控活性成分的释放速率,在延长其持效期的同时降低施药量,不仅可以提高除草剂利用率,而且有助于减轻对水体的污染[6]。已有研究表明改性黏土等吸附材料可调控除草剂2,4-D的释放速率,抑制除草剂的淋溶[7]。笔者以水稻秸秆为原料,经低温限氧热解制备生物炭,考察其对除草剂异丙甲草胺的吸附性能,并尝试以其为载体制备除草剂颗粒制剂,探讨制剂的缓释作用。

1材料与方法

1.1材料与试剂

异丙甲草胺(metolachlor),化学全名为2-甲基-6-乙基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-氯代乙酰基苯胺,分子式为C15H22ClNO2,在水中(20 ℃)的溶解度为530 mg·L-1。试验用原药(纯度w=96%)由杭州庆丰农用化学品有限公司提供。流动相用乙腈为色谱纯试剂,其他试剂均为分析纯。

1.2水稻秸秆生物炭的制备与表征

将水稻秸秆清洗、晾干、粉碎后,烘箱100 ℃条件下烘干至恒重,研磨过0.15 mm孔径筛,所得样品标记为D100;取10 g烘干原料放入陶瓷坩锅,加盖后放入马弗炉中,分别在200和350 ℃下限氧热解6 h。残留固体用10倍质量的稀盐酸溶液(浓度1 mol·L-1)浸泡24 h,再将过滤后的固体残渣用蒸馏水洗涤4次以上,烘干至恒重。研磨过0.15 mm孔径筛,所得样品按照热解温度分别标记为D200和D350。采用Euro EA元素分析仪测定水稻秸秆和生物炭样品的C、H、O和N元素组成,采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪测试样品的比表面积(N2-BET法),采用JEOL JSM-6360LV扫描电镜观察材料的形貌。

1.3吸附/脱附试验

吸附试验:配制初始质量浓度C0为50～300 mg·L-1的一系列异丙甲草胺水溶液,各取50 mL,分别加入0.2 g吸附材料样品(D100、D200和D350),于25 ℃下恒温振荡24 h后,取溶液样品经0.22 μm孔径滤膜过滤,采用高效液相色谱(HPLC)法分析溶液样品中异丙甲草胺质量浓度Ce。根据C0与Ce之差计算吸附量Qe,绘制Qe-Ce关系曲线,即等温吸附曲线。

脱附试验:在上述初始质量浓度最高(300 mg·L-1)的吸附平衡体系(50 mL)中,用20 mL蒸馏水置换同体积清液,然后继续在25 ℃下恒温振荡24 h达到新的平衡,取样分析溶液中的异丙甲草胺浓度,考察溶液浓度下降后异丙甲草胺的脱附情况。重复该脱附试验步骤5次,完成脱附试验周期。具体置换方法如下:取混合液约30 mL,经离心(转速7 000 r·min-1,离心半径9 cm)分离出清液20 mL,用等体积(20 mL)蒸馏水置换,将置换后的混合液(约30 mL)与残留固液混合物合并,总体积仍为50 mL。根据每步脱附平衡后残留吸附量Qe′与溶液质量浓度Ce′的变化关系绘制等温脱附曲线。

1.4缓释制剂制备与释放试验

异丙甲草胺与各种吸附材料(D100、D200和D350)的质量比为1∶10,将异丙甲草胺原药用少量乙醇溶解,并与吸附材料混合均匀,自然风干后为粉状载药样品。然后采用筛制法制备颗粒缓释制剂,即将w=0.75%的海藻酸钠水溶液间歇喷洒在粉状样品表面,同时振动筛子,至形成粒径约0.5～2 mm的颗粒,室温下风干。再喷洒1 mol·L-1氯化钙水溶液至颗粒表面润湿,同时避免颗粒粘连或变形。将所得颗粒转移到表面皿上,60 ℃下烘干。按照颗粒的粒径筛分为大颗粒制剂(粒径>1～2 mm)和小颗粒制剂(粒径0.5～1 mm)。

取一定质量的颗粒制剂,根据载药量计算其中的异丙甲草胺含量(M0),放入盛有300 mL蒸馏水的具塞锥形瓶中,加盖避光,在25 ℃水浴中恒温振荡。振荡一定时间(0.5、1、3、6、12、24和48 h)后取水样,并经0.22 μm孔径滤膜过滤。采用HPLC法分析所取水样中异丙甲草胺浓度,计算释放到水中的异丙甲草胺质量Mt。计算不同时间t下异丙甲草胺的释放率(Mt/M0),绘制各制剂对异丙甲草胺的释放动力学曲线。

1.5异丙甲草胺的HPLC分析

采用HPLC法分析水样中异丙甲草胺浓度,所用仪器为LC20A HPLC系统,紫外检测波长为218 nm,流动相为V(乙腈)∶V(水)=65∶35的混合溶液,流速为1 mL·min-1,异丙甲草胺的保留时间为5 min左右,采用峰面积定量。

2结果与讨论

2.1水稻秸秆及生物炭的元素组成与表面特性

生物质原料中的大分子组分如半纤维素和木质素在升温至200 ℃左右时开始热解,而纤维素的热解主要发生在325～375 ℃[8]。当生物质原料相同时,热解温度(HTT)是影响生物质热解产物组成和结构的主要因素。在较低热解温度下,生物质大分子主要发生脱水和解聚等反应,固体产物中残留部分焦油状有机物,H、O和N等元素含量较高,产物极性较强。随着热解温度升高,焦油等有机物挥发,固体产物中的H和O元素含量下降,极性降低,同时逐步碳化产生无序堆积的石墨烯片层,导致固体产物的芳香性提高[9-10]。高温下伴随小分子热解产物的气化逸出,石墨烯片层排列逐渐规整,碳化程度提高,固体产物中形成微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)等多分散性孔隙结构,碳化产物的比表面积可增大至每克数百平方米。通常,高温碳化产物对有机农药的吸附可逆性较差[11],影响载体对活性成分的释放。因此,采用低温(200和350 ℃)热解水稻秸秆,所得到的各种材料的元素组成与比表面积见表1。根据表1可知,100 ℃下干燥处理后水稻秸秆(D100)的H/C比和O/C比较高,随着热解温度升高,部分生物大分子转化为挥发性产物,导致固体产物的得率明显下降。热解温度越高,固体产物的含碳量越高,H/C比和O/C比越低,表明固体热解产物的芳香性提高,极性下降[12]。当热解温度为350 ℃时,得到具有孔隙结构的碳化产物,比表面积明显增大。

表1各种吸附材料的元素组成与比表面积

Table 1Elemental compositions and specific surface area of the adsorbents discussed

生物炭质量得率/%w/%CHONH/C比1)O/C比1)比表面积/(m2·g-1)D10089.843.86.3540.10.8121.7400.687未测定D20061.751.15.1632.50.9361.2100.4772.56D35026.358.23.1414.21.9600.6470.18323.20

D100为水稻秸秆，D200和D350分别为在热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。1)原子数比。

扫描电镜下可以观察到热解产物的形貌结构随热解温度的变化(图1)。D350样品孔隙比较发达,内外表面相对光滑。D200样品中可以观察到有少量孔隙结构初步形成,但表面较粗糙。D100样品中观察不到明显的孔隙结构,故研究中未测定其比表面积大小。

放大倍数为1 500。D100为水稻秸秆，D200和D350分别为在热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。

图13种吸附材料的扫描电镜图

Fig.1SEM images of three adsorbents

2.2吸附与脱附作用

图2是3种吸附材料对异丙甲草胺的等温吸附与脱附曲线。

D100为水稻秸秆，D200和D350分别为在

热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。

图2吸附材料对异丙甲草胺的等温吸附/脱附曲线

Fig.2Metolachlor sorption/desorption

isotherms of adsorbents

水稻秸秆(D100)对异丙甲草胺的吸附曲线呈线性,这与其他生物质原料如纤维素、木屑等对有机物的线性等温吸附特征一致[13]。而在较高热解温度下得到的吸附剂(D350)的等温吸附曲线明显呈非线性,与生物炭对其他除草剂的吸附曲线形状类似[14]。水稻秸秆生物炭对异丙甲草胺的吸附能力均显著提高,在相同平衡浓度下,D200和D350这2种吸附剂对该除草剂的吸附量均达水稻秸秆(D100)的2倍以上。根据图2中的平衡吸附曲线,当液相中除草剂浓度较低时,D200和D350的吸附能力接近,而当液相中除草剂质量浓度较高(>150 mg·L-1)时,D200吸附剂的吸附能力逐渐超过D350吸附剂。

为了探讨不同材料吸附性能差异的内在原因,采用Freundlich方程拟合等温吸附数据:

Qe=KfCenf。

(1)

式(1)中,Kf值反映了除草剂在固液两相中的相对比例;nf体现了分配作用与表面吸附的相对贡献大小,通常介于0～1之间[15]。

由表2可知,生物质原料(D100)对异丙甲草胺的吸附受分配作用控制(nf值接近1),由于原料结构致密,疏水性较弱,表面吸附作用较弱。经200 ℃热解后,生物质的部分热解使其结构变得疏松,同时残留有机质提高了其表面疏水性,导致热解产品(D200)对除草剂的吸附能力提高。热解温度进一步提高至350 ℃后,热解产物孔隙逐渐发达,极性降低,表面吸附作用的相对贡献提高,分配作用的相对贡献降低,吸附曲线的nf值(nf，sorp)明显下降[15]。由等温吸附曲线(图2)也可看出,随着溶液中除草剂平衡浓度的提高,固体表面除草剂的吸附量逐渐接近饱和,D350在高平衡浓度下的吸附能力增长趋缓。

表2吸附/脱附数据的Freundlich参数

Table 2Freundlich parameters for metolachlor sorption/desorption data

生物炭Kf/(L·g-1)nf,sorpRsorpnf,desorpHID1000.04941.0200.9901.0600.962D2000.20600.9310.9960.4502.070D3500.86400.6290.9700.1875.350

D100为水稻秸秆，D200和D350分别为在热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。Kf为吸附质在固液两相中的相对比例；nf，sorp为等温吸附曲线的Freundlich指数；Rsorp为Freundlich方程拟合等温吸附曲线的相关系数；nf，desorp为等温脱附曲线的Freundlich指数；HI为脱附滞后指数。

由图2中3种吸附剂对异丙甲草胺的等温脱附曲线可知,水稻秸秆(D100)对异丙甲草胺为完全可逆吸附,脱附曲线几乎与吸附曲线重合。2种生物炭(D200和D350)的脱附曲线明显滞后于吸附曲线,即存在所谓的脱附滞后[14]。为了考察这2种吸附剂的脱附行为差异,采用Freundlich方程拟合等温脱附数据,得到脱附曲线的nf值(nf，desorp),进而计算出脱附滞后指数(HI=nf，sorp/nf，desorp),HI越大,表明脱附滞后效应越显著[14]。从表2可知,D350吸附剂的HI明显大于D200,说明吸附剂的表面吸附作用越强,吸附质(异丙甲草胺)越不容易脱附,脱附滞后效应越明显。

2.3缓释作用

脱附滞后效应是吸附材料能够有效延缓除草剂释放的主要原因[16]。鉴于水稻秸秆(D100)对异丙甲草胺的吸附属于完全可逆吸附,难以实现对除草剂的缓释。为此,选用D200和D350吸附剂为异丙甲草胺载体,考察其对除草剂的缓释效果。图3中的各条曲线分别代表以D200和D350为载体得到的4种异丙甲草胺颗粒制剂的释放动力学曲线。如果不考虑制剂粒径大小的影响,以D200为载体得到的制剂对异丙甲草胺的释放速度均明显快于以D350为载体得到的制剂。尽管这2种吸附剂对异丙甲草胺的吸附能力比较接近(图2),但D350的脱附滞后效应更加明显(表2),在一定时间内延缓除草剂释放的能力更强。

D200和D350分别为在热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。

小颗粒制剂粒径为0.5～1 mm；大颗粒制剂粒径为>1～2 mm。

图3不同载体和粒径制剂对异丙甲草胺的释放动力学曲线

Fig.3Metolachlor release kinetics of carriers

different in type and particle size

在载体相同时,大颗粒制剂延缓除草剂释放的效果优于小颗粒制剂。为探讨这种差异的原因,采用RITGER等[17]的控制释放模型对快速释放阶段(0～6 h)的动力学数据进行分析,计算公式为

Mt/M0=Krtnr。

(2)

式(2)中,Mt/M0为不同释放时间t下的释放率;Kr和nr为模型参数,Kr值代表制剂中活性成分与载体的相互作用,nr值代表活性成分的释放机理。据此拟合得到各种制剂的释放动力学模型参数,结果见表3。

表3各种制剂释放数据的拟合结果

Table 3Fitting of metolachlor release data of various preparations

载体粒径KrnrRrt50/hD200小0.3570.3300.9722.78大0.2640.4430.9684.23D350小0.2170.4250.9727.13大0.1530.5510.9918.54

D200和D350分别为在热解温度为200和350 ℃时制备的生物炭。Kr和nr为释放动力学模型参数；Rr为拟合释放数据的相关系数；t50为释放50%活性成分所需的时间。

线性相关系数Rr>0.96,说明采用式(2)可以较好地拟合4种制剂对异丙甲草胺的快速释放过程。当制剂的粒径相同时,以D200为载体的制剂Kr值高于D350,说明异丙甲草胺与D350生物炭的结合作用较强。而当载体材料相同时,大颗粒制剂的nr值相对较大,更接近Fickian扩散模型中nr值(0.50)[17],说明大颗粒制剂中异丙甲草胺的释放机理以扩散控制为主。即在释放试验中,水作为释放介质首先扩散进入制剂颗粒内,随后吸附在固相载体上的异丙甲草胺溶解进入颗粒内的水相中,进而由颗粒内向外扩散,离开颗粒制剂表面进入连续水相中。

根据模型参数Kr和nr值可以推算出释放50%活性成分所需的时间t50(表3),用于评价缓释效果[18]。结果表明,采用D350作为载体时,t50值是D200作载体时的2.0～2.6倍,而表2中D350吸附剂的脱附滞后指数是D200的2.6倍,这表明缓释效果的t50值与脱附滞后指数呈良好的正相关关系,说明生物炭对除草剂的脱附滞后效应越显著,活性成分的释放时间越长。

上述试验数据分析表明,将具有合适吸附/脱附性能的水稻秸秆生物炭用于除草剂制剂,有望调控活性成分的释放速率,抑制活性组分的流失、淋失等问题,但这种缓释作用能否提高除草剂药效,尚有待结合后续土壤中释放试验和生物活性试验等方面的评价指标进行综合验证。

3结论

以水稻秸秆为原料,经低温限氧热解制备了对异丙甲草胺具有良好吸附性能的生物炭,并用作除草剂载体制备颗粒制剂。研究表明,水稻秸秆生物炭的吸附/脱附性能与其热解温度有关。350 ℃下热解得到的生物炭(D350)对异丙甲草胺的表面吸附作用较强,脱附滞后效应显著,作为载体材料可以有效延缓活性成分的释放,有望用于农药缓释制剂的开发。当然,由于农药品种较多,结构和性质差异明显,水稻秸秆生物炭对其他除草剂或农药品种的吸附/脱附性能有待后续研究。

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(责任编辑： 许素)

Effects of Rice-Straw-Derived Biochar on Adsorbing and Slow-Releasing of Metolachlor.

GEChao-chao,GUOXuan,LIJian-fa,LÜJin-hong,LIUSen,XUHai-xia

(Department of Chemistry, Shaoxing College of Arts and Science, Shaoxing 312000, China)

Abstract:Aiming at controlling herbicide pollution of the environment, biochars were prepared out of rice straw through oxygen-limited pyrolysis at low temperatures (200 and 350 ℃), and their effects of adsorbing and slow-releasing herbicide metolachlor were investigated. Results show that the biochar prepared at temperature of 350 ℃(D350) was 23.2 m2·g-1in specific surface area and hence much higher than rice straw in metolachlor sorption capacity, and close to the biochar prepared at temperature of 200 ℃(D200). But, biochar D350 showed a higher surface adsorption capacity to metolachlor and a higher desorption hysteresis index (5.35) than D200 did (2.07), indicating that granular preparation of biochar can be used as sustained releaser of metolachlor, with parameter nr of its in-water release kinetic model being close to that (0.50) of the Fickian diffusion model, and the time it took to release 50% of adsorbed metolachlor (t50) is positively related to the desorption hysteresis index.

Key words:biomass;sorption;herbicide;sustained release

作者简介：葛超超(1992—),女,浙江绍兴人,本科生,主要研究方向为生物炭在污染控制中的作用。E-mail: 1964354561@qq.com

通信作者①E-mail： ljf@usx.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金(41271475)；浙江省绍兴市公益性技术应用研究计划(2012B70084)

收稿日期：2015-02-08

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.01.026

中图分类号：X712；TQ450.66

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)01-0168-05