酒石酸、柠檬酸和苹果酸对污染土壤中镧的去除效果

梁俊捷,张世熔,廖成阳,肖罗怡,王贵胤

(1.四川农业大学资源学院,四川 成都　611130;2.四川农业大学环境学院/ 四川省土壤环境保护重点实验室,四川 成都　611130)



酒石酸、柠檬酸和苹果酸对污染土壤中镧的去除效果

梁俊捷1,张世熔2①,廖成阳2,肖罗怡2,王贵胤2

(1.四川农业大学资源学院,四川 成都611130;2.四川农业大学环境学院/ 四川省土壤环境保护重点实验室,四川 成都611130)

摘要：通过振荡淋洗法研究了酒石酸、柠檬酸和苹果酸在不同浓度、淋洗时间和pH值条件下对2种污染农田土壤中镧(La)的去除效率。结果表明,在 25 ℃、200 r·min-1恒温振荡条件下,3种淋洗剂对人工污染土壤镧的淋洗率均随浓度的增加而增加,随淋洗时间的延长而增加至稳定状态,随着pH值的增加呈先增加后减小趋势。3者的最佳淋洗浓度、时间和pH值分别为0.01 g·mL-1、4 h和5.0,在此条件下,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对w(La)为300 mg·kg-1人工污染土壤的最佳淋洗率分别为57.13%、62.32%和54.86%,对w(La)为2 500 mg·kg-1人工污染土壤的最佳淋洗率分别为74.39%、77.94%和72.75%,对w(La)为463.6 mg·kg-1的矿区土壤的最佳淋洗率分别为17.8%、23.7%和24.3%。综合考虑土壤中La的去除效果和成本,选择柠檬酸作为最佳淋洗剂。

关键词：污染土壤;有机酸;镧(La);淋洗;效率

镧(La)是一种重要的稀土元素,主要富集于地壳中,因广泛应用于工业材料制造和农业稀土肥料中而导致土壤污染[1]。常见的土壤重金属污染修复技术主要包括挖掘填埋、电动力学修复、植物修复和土壤化学淋洗等[2-5]。已有的研究用植物修复技术去除土壤中的La,如SHEN等[1]用巨桉来修复La污染土壤,得到镧的去除率达63.44%,但此技术历时过长。目前淋洗技术因高效性和能彻底去除土壤重金属等优点已被发达国家广泛应用[6]。目前常用的淋洗剂包括酸、盐、人工螯合剂和生物表面活性剂等[7-8]。无机酸和盐溶液具有效果好、速度快、成本低等优点。然而,MOUTSATSOU等[9]研究表明,1 mol·L-1HCl可以去除污染土壤中82%的锌和80%的Mn,但淋洗过程中会使土壤pH值变化,破坏土壤的理化性质及结构。EDTA作为淋洗剂已被广泛应用于土壤重金属修复中,但其在土壤中生物降解性差,容易在土壤中残留而造成二次污染,危害土壤生态系统[10]。生物表面活性剂具有活性高、毒性低、可生物降解等优点[11]。如MULLIGAN[12]用鼠李糖脂振荡淋洗土壤中Cd和Ni,淋洗率分别达73.2%和68.1%。但生物表面活性剂成本高,目前未能大规模应用于土壤污染修复中[6]。因此,探索一种价格低廉、淋洗高效、环境友好的淋洗剂尤为重要。

酒石酸、柠檬酸和苹果酸均属于天然小分子有机酸,对土壤中的某些金属淋洗效果较好,且易生物降解,对环境无污染。如易龙生等[13]用柠檬酸和酒石酸作为淋洗剂对土壤中Cd进行淋洗,淋洗率分别达 61.5%和 55.3%;甘文君等[14]用柠檬酸淋洗土壤中Cu、Cr、Ni和Zn,淋洗率分别达26.3%、25.7%、33.0%和21.6%;JIA等[15]研究了柠檬酸在Cd和Zn污染土壤中的可降解性,表明柠檬酸20 d内可降解70%。目前关于有机酸淋洗土壤重金属Pb、Cd、Zn等的研究已有很多,但对土壤中La的淋洗研究尚鲜见报道。因此,笔者选择酒石酸、柠檬酸和苹果酸作为淋洗剂,通过探索其淋洗机制以及淋洗剂浓度、pH值和淋洗时间等因素对土壤中La淋洗率的影响,为La污染土壤的实际修复工作提供理论依据。

1材料与方法

1.1供试土壤与淋洗剂

1.1.1土壤采集

供试人工污染土壤采自四川省成都市温江区惠和村农田,供试矿区土壤采自四川省西昌市冕宁稀土尾矿。采集0～20 cm深度表层土,自然风干,剔除植物残体和石块,磨碎过2 mm孔径尼龙筛,混匀,备用。

1.1.2污染土壤制备

取备用的土壤2份,分别添加LaCl3溶液使其w(La)分别为300 mg·kg-1(记为土样A)和2 500 mg·kg-1(记为土样B)。于室温下振荡48 h后,自然状态下平衡钝化反应8周,每隔1周搅拌1次,以使土壤污染均匀。土壤基本理化性质见表 1。

1.1.3淋洗剂准备

淋洗剂为柠檬酸、苹果酸和酒石酸。供试淋洗剂均为分析纯,研究用水为去离子水。

表1供试土壤基本理化性质

Table 1Physical-chemical properties of the tested soils

土壤w(有机质)/(g·kg-1)pH值阳离子交换量/(cmol·kg-1)w/%砂砾粉粒黏粒w(La)/(mg·kg-1)人工土壤A/B25.725.219.7241.5715.8342.60300/2500矿区土壤11.006.019.2060.3028.5011.20463.6

1.2淋洗过程

1.2.1有机酸浓度对镧淋洗率的影响

分别称取A、B土样各5.00 g于100 mL白色塑料瓶中,分别加入ρ为0.000 5、0.001、0.002、0.005和0.01 g·mL-1的酒石酸、柠檬酸和苹果酸各100 mL,在25 ℃条件下以200 r·min-1振荡2 h。收集滤液并在离心机中以4 000 r·min-1离心10 min,离心半径为5 cm。取上清液过0.45 μm孔径滤膜后,用电感耦合等离子体(ICP)测定La含量。各处理重复3次。各浓度下淋洗剂pH值见表2。

表2设定浓度下有机酸淋洗剂pH值

Table 2pH of organic acids of a set concentration

ρ/(g·mL-1)不同有机酸淋洗剂pH值酒石酸苹果酸柠檬酸0.00053.404.433.550.0012.983.203.190.0022.642.942.880.0052.332.582.540.012.182.402.37

1.2.2淋洗时间对镧淋洗率的影响

分别称取A、B土样各5.00 g于100 mL白色塑料瓶中,分别加入ρ为0.01 g·mL-1的酒石酸、柠檬酸和苹果酸各100 mL,在25 ℃条件下以200 r·min-1分别振荡0.5、1、2、4和8 h。收集滤液并在4 000 r·min-1条件下离心10 min,离心半径为5 cm。取上清液过0.45 μm孔径滤膜后,用ICP测定La含量,各处理重复3次。

1.2.3pH值对镧淋洗率的影响

分别称取A、B土样各5.00 g于100 mL白色塑料瓶中,分别加入ρ为0.01 g·mL-1的酒石酸、柠檬酸和苹果酸各100 mL,用稀释后的HNO3或NaOH将pH值调节为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0,在25 ℃条件下以200 r·min-1速率振荡4 h。收集滤液并在4 000 r·min-1条件下离心10 min,离心半径为5 cm。取上清液过0.45 μm孔径滤膜后,用ICP测定La含量,各处理重复3次。

1.2.4矿区土壤中镧的去除

称取矿山土壤样品5.00 g于100 mL白色塑料瓶中,分别加入ρ为0.01 g·mL-1的酒石酸、柠檬酸和苹果酸各100 mL,用稀释后的HNO3或NaOH将pH值调节为5.0,在25 ℃条件下,以200 r·min-1速率振荡4 h。收集滤液并在4 000 r·min-1条件下离心10 min,离心半径为5 cm。取上清液过0.45 μm孔径滤膜后,用ICP测定La含量,各处理重复3次。

1.3数据分析

采用SPSS 18.0统计软件中的单因素 ANOVA 分析法对同一淋洗剂在不同浓度、pH值和淋洗时间条件下对重金属的去除率数据进行差异显著性分析。平均数比较采用最小显著差数法(LSD)检验。

2结果与讨论

2.1有机酸浓度对La淋洗率的影响

如图1所示，在w(La)为300 mg·kg-1的土壤中,当ρ(酒石酸)低于0.002 g·mL-1时,其对土壤镧的淋洗率随浓度的增加无明显变化,当ρ(酒石酸)高于0.002 g·mL-1时,淋洗率随浓度的增加呈增加趋势;柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率在ρ低于0.002 g·mL-1时增长缓慢,高于0.002 g·mL-1时则显著增加(P<0.05)。在ρ为0.01 g·mL-1时,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率均达最大值,分别为33.5%、30.8%和42.3%。

图1不同浓度酒石酸、柠檬酸和苹果酸对镧污染土壤的淋洗率

Fig.1La removal rates of tartaric acid, citric acid and malic acid relative to concentration

在w(La)为2 500 mg·kg-1的土壤中,酒石酸和柠檬酸对La的淋洗率随ρ的增加呈显著增加趋势(P<0.05),而苹果酸对土壤La的淋洗率在ρ低于0.001 g·mL-1时呈显著增加趋势(P<0.05),在ρ高于0.001 g·mL-1时增长缓慢。ρ为0.01 g·mL-1时,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率达最大值,分别为50.9%、55.3%和38.4%。因此,0.01g·mL-1为3种有机酸的最佳淋洗浓度。

在不同浓度下,有机酸对土壤La的淋洗效果不同,但总体上均随浓度的增加而增大，其机制主要有2点:(1)在酸性条件下,土壤中的水溶态和碳酸盐结合态镧溶于淋洗液,土壤胶体表面所吸附的La离子与H+交换进入淋洗液[16]。随着有机酸浓度的增加,土壤pH值降低,促使土壤中难溶态La的铁锰氧化物结合态逐渐转化为交换态,La活性增强,土壤La的淋洗率增大[17];(2)有机酸与La离子络合,从而促进土壤胶体表面La的解吸,La活性增强,而此络合作用是一个复杂的过程,会受到有机酸浓度的影响。梁丽丽等[18]研究指出,适当地增加柠檬酸根浓度可以提高其对某些重金属的去除效率。

3种有机酸对La的淋洗效果不同,这与3种有机酸所含羧基和羟基的个数有关[19]。柠檬酸为二羟基三羧酸,酒石酸为二羟基二羧酸,苹果酸为一羟基二羧酸。在w(La)为2 500 mg·kg-1的土壤中,3种有机酸对La的淋洗率变化并不完全一致。在ρ为0.01 g·mL-1时,柠檬酸对La的淋洗率最高,酒石酸次之,苹果酸最低,其原因是柠檬酸所含羧基数量最多,酒石酸的羟基和羧基数量较苹果酸多。而在w(La)为300 mg·kg-1的土壤中,ρ为0.01 g·mL-1时,苹果酸对La的淋洗率最高,酒石酸与柠檬酸对La的淋洗率相差不大,是因为在A、B这2种土样中,有机酸对低浓度La的淋洗速率比高浓度La缓慢,因此需要更长的时间才能达到最终淋洗状态。

2.2淋洗时间对La淋洗率的影响

如图2所示，在w(La)为300和2 500 mg·kg-1的土壤中,随着淋洗时间的延长,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率随淋洗时间的延长而增加。而在淋洗时间大于4 h时,3种酸对土壤La的淋洗率随淋洗时间的延长增加并不显著(P>0.05)。因此，在实际La污染土壤淋洗工作中,考虑到成本效率和时间效率,选择4 h为酒石酸、柠檬酸和苹果酸的最佳淋洗时间。

图2不同淋洗时间条件下酒石酸、柠檬酸和苹果酸对镧污染土壤的淋洗率

Fig.2La removal rates of tartaric acid, citric acid and malic acid relative to duration of leaching

一定条件下,随着淋洗时间的延长,淋洗剂与土壤中镧的相互反应会更加彻底,淋洗率会更大[20]。但在w(La)为300和2 500 mg·kg-1的土壤中,柠檬酸和苹果酸对La的淋洗率随淋洗时间的延长而缓慢增加至趋于平衡,其机制为淋洗初始,土壤胶体外表面的La通过溶解、离子交换和络合作用进入溶液,此时淋洗率快速而高效[21]。随着淋洗时间的增加,淋洗剂必须要进入土壤胶体的内表面才能进一步释放难接近状态的La,且随着淋洗时间的延长,淋洗剂与土壤中La的反应趋于平衡,淋洗率也逐渐趋于平衡,因此,淋洗率增加较缓慢。

2.3pH值对La淋洗率的影响

如图3所示，在w(La)为300和2 500 mg·kg-1的土壤中,pH值小于5.0时,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率随pH值的增加而增大;pH值大于5.0时,La淋洗率随pH的增大而减小。因此，在pH值等于5.0时,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对La的淋洗率均达到最大值,在w(La)为300 mg·kg-1的土壤中,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率分别为57.13%、62.32%和54.86%,在w(La)为2 500 mg·kg-1的土壤中,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对La的淋洗率分别为74.39%、77.94%和72.75%。

pH值影响着La的形态,进而影响着有机酸对土壤La淋洗的动力学过程[22]。在低pH值时,H+浓度增加可促进淋洗剂与土壤中La的相互作用,使La淋洗率逐渐增加[23]。然而pH值超过最适值时,土壤表面负电荷积累增加,La离子转化成沉淀物而被土壤再吸附,土壤La淋洗率逐渐减小[24]。由于此供试土壤自然状态下的pH值为5.2,且酒石酸、柠檬酸和苹果酸对土壤La的淋洗率在pH值为5.0时达到最大,因此为得到最大淋洗率和减少淋洗对土壤理化性质的影响,选择pH值为5.0 时3种有机酸的最佳淋洗pH值。

图3不同pH值条件下酒石酸、柠檬酸和苹果酸对镧污染土壤的淋洗率

Fig.3La removal rates of tartaric acid, citric acid and malic acid relative to soil pH

2.4矿区土壤镧的去除

3种有机酸在ρ为0.01 g·mL-1、pH值为5.0和淋洗时间为4 h的最佳淋洗条件下对矿区土壤进行淋洗,酒石酸、柠檬酸和苹果酸对矿土中La的淋洗率分别为17.8%、23.7%和24.3%。因此,3种有机酸对去除矿区土壤中的La有一定效果。

3结论

(1)酒石酸、柠檬酸和苹果酸能够有效地去除人工污染农田土壤与稀土矿区土壤中的La。酒石酸、柠檬酸和苹果酸对人工污染土壤La的淋洗率均随其浓度的增加而增加,随淋洗时间的延长而增加至稳定状态,随pH值的增加呈先增加后减少趋势。

(2)酒石酸、柠檬酸和苹果酸的最佳淋洗浓度、时间和pH值分别为0.01 g·mL-1、4 h和5.0;该条件下，在w(La)为300 mg·kg-1的人工污染土壤中,3种有机酸的淋洗率分别为57.13%、62.32%和54.86%,在w(La)为2 500 mg·kg-1的人工污染土壤中,淋洗率分别为74.39%、77.94%和72.75%,在w(La)为463.6 mg·kg-1的矿区土壤中,淋洗率分别为17.8%、23.7%和24.3%。综合考虑土壤中La的去除效果和成本,选择柠檬酸作为最佳淋洗剂。

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(责任编辑： 陈昕)

Effects of Tartaric Acid, Citric Acid and Malic Acid Removing Lanthanum From Polluted Soils.

LIANGJun-jie1,ZHANGShi-rong2,LIAOCheng-yang2,XIAOLuo-yi2,WANGGui-yin2

(1.College of Resources, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China;2.College of Environment/ Key Laboratory of Soil Environment Protection of Sichuan Province, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China)

Abstract:Effects of tartaric acid, citric acid and malic acid removing lanthanum (La) from polluted soils, relative to concentration of the leachate, duration of leaching and soil pH were investigated through a leaching experiment. Results show that in the vibrating leaching experiment constant in condition(25 ℃ and 200 r·min-1), La removal increased with rising concentration of any one of the three organic acids, increased and then leveled off with the experiment going on and rose and fell with rising soil pH. It was found that for the three organic acids, the optimal concentration, leaching time and pH was 0.01 g·mL-1, 4 h and 5.0, respectively, in the experiment of removing La. Under such conditions, La removal rate of tartaric acid, citric acid and malic acid reached 57.13%, 62.32% and 54.86%, respectively, in the soil being 300 mg·kg-1in La concentration, 74.39%, 77.94% and 72.75%, respectively, in the soil being 2 500 mg·kg-1in La concentration, and 17.8%, 23.7% and 24.3%, respectively, in the soil being 463.6 mg·kg-1in La concentration in a mine area. Taking into account comprehensively La removing efficiency and cost, citric acid should be cited as the optimal leaching agent.

Key words:polluted soil;organic acid;lanthanum (La);leaching;removal rate

作者简介：梁俊捷(1991—),女,河南周口人,硕士生,主要从事土壤污染评价方面的研究。E-mail: Liangj-j@163.com

通信作者①E-mail: rsz01@163.com

基金项目：四川省科技支撑计划(2014NZ0044)

收稿日期：2015-03-19

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.01.019

中图分类号：X53

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)01-0115-05