溶胶−凝胶法制备氧化锆薄膜的工艺与表征

同帜，霍乐乐，董旭娟，李大川，李迎，王丹，李海红



溶胶−凝胶法制备氧化锆薄膜的工艺与表征

同帜1，霍乐乐1，董旭娟2，李大川3，李迎1，王丹1，李海红1

(1. 西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048；2. 陕西省渭南市白水县环境保护监测站，渭南 715600；3. 陕西省现代建筑设计研究院，西安710048)

以无机盐硝酸锆为原料，采用溶胶–凝胶法制备氧化锆薄膜。利用L25(56)表设计正交试验，根据溶胶粘度的极差确定氧化锆溶胶的最佳制备工艺，并探讨干燥过程对干凝胶膜表面形貌的影响。利用热重分析(TG/DTG)、傅里叶红外光谱(IR)、X线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等，对氧化锆薄膜的结构与形貌、热稳定性以及孔结构进行表征。结果表明：当硝酸锆溶液中Zr4+浓度为0.6 mol/L、加入的丙三醇(GL)和聚乙烯醇(PVA)的体积分数分别为35%和4%，Zr4+与H+的物质的量比(Zr4+)/(H+)=10、反应时间为3 h、反应温度为50 ℃条件下得到的溶胶性能最好，该溶胶在温度为50 ℃、相对湿度为60%的条件下干燥后的干凝胶膜层开裂较小；在800 ℃下煅烧后所得氧化锆薄膜的热稳定性良好，且结构致密，孔径分布窄，BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)中值孔径为9.746 19 nm。

氧化锆薄膜；溶胶–凝胶法；无机盐；膜层状态；表征

氧化锆由于具有硬度高、韧性好、抗腐蚀、高温下导电、高温化学稳定性好[1]等特性，广泛应用于耐火材料、功能陶瓷、结构陶瓷及装饰材料等[2−3]。ZrO2薄膜的制备方法很多，主要有溅射法[4]、化学沉积法[5]、离子束沉积法[6]和溶胶−凝胶法[7]，而溶胶–凝胶法具有烧成温度低、设备简单、成本低廉、粒径可控等突出优点，是制备ZrO2薄膜的常用方法之一。采用溶胶–凝胶法制备二氧化锆薄膜时，大多用有机锆醇盐作为原料制得溶胶。如LIN等[8]采用正丙醇锆水解制得浓度为0.25 mol/L的溶胶。梁丽萍等[9]以丙醇锆为原料，乙酸(HAc)为络合剂，聚乙二醇(PEG200)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为大分子添加剂，在乙醇体系中成功合成了ZrO2。李海元等[10]以锆酸丙酯为前驱体，乙酰丙酮为络合剂，在盐酸的酸性条件下，于乙醇溶剂中水解制备溶胶。但锆醇盐价格昂贵，在一定程度上限制了它的应用。近年来许多学者使用氧氯化锆等无机盐为原料制备氧化锆溶胶，如汪永清等[11]以ZrO- Cl2·8H2O 和六次甲基四胺(C6H12N4) 为原料，三嵌段聚合物Pluronic P123为分散剂，采用可控溶胶－凝胶法制备了平均粒径为20 nm 的纳米ZrO2粉体。徐培飒等[12]以氧氯化锆为原料，双氧水为水解促进剂，醋酸为络合剂和稳定剂，制备了具有可纺性的氧化锆溶胶。郝艳霞等[13]以硝酸氧锆和硬脂酸为原料，添加晶型稳定剂硝酸钇，在强烈搅拌加热条件下制备出浅黄色溶胶。氧氯化锆会引进氯离子，氯离子对溶胶的性能有一定影响，本文作者以无机盐硝酸锆为前驱体制备溶胶，并进一步制备氧化锆薄膜，系统研究氧化锆薄膜的最佳制备工艺，借助热重分析以及IR，XRD，SEM和氮气吸附脱附等温线等测试手段对氧化锆薄膜的热稳定性、化学组成、物质晶相、表面形貌、比表面积和孔径分布等进行表征与分析。

1 实验

1.1 实验原料

五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产；草酸(H2C2O4，分析纯)，天津市福晨化学试剂厂生产；聚乙烯醇(PVA，相对分子质量为44.2，分析纯)，湖南湘中化学试剂开发中心生产；丙三醇(GL，HOCH2CHOHCH2OH，分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司生产。

1.2 氧化锆薄膜的制备

利用L25(56)正交表设计正交试验，如表1所列，测定溶胶的粘度，根据极差确定氧化锆溶胶的最佳制备工艺。表1中(Zr4+)为硝酸锆溶液的浓度，根据Zr4+与H+的物质的量比(Zr4+)/(H+)计算草酸的添加量，(PVA)和(GL)分别为PVA溶液与GL溶液占硝酸锆溶液和草酸溶液总体积的百分比。

首先配制一定浓度的硝酸锆溶液、浓度为0.2 mol/L的H2C2O4溶液以及PVA溶液和GL溶液(体积分数分别为4%和35%)。将硝酸锆溶液加入到250 mL的三颈烧瓶，组成回流装置，在转速为20 rad/min的搅拌状态下滴加H2C2O4溶液，水浴加热，再加入PVA溶液和GL溶液，回流搅拌，然后在室温下陈化12 h即得稳定透明的溶胶。溶胶在一定温度和环境湿度条件下干燥，然后置于马弗炉中，先以0.5 ℃/min 升温至122 ℃，再以0.25 ℃/min的速率缓慢升至152 ℃，期间在145 ℃下保温30 min；然后以0.25 ℃/min的速率从157 ℃缓慢升至257 ℃，期间在216 ℃下保温 30 min；最后以0.5 ℃/min的速率升温到最终温度，保温2 h(最终温度分别为600，800，1 000和1 200 ℃)，随炉冷却至室温，即得到氧化锆薄膜。

1.3 性能分析与表征

将干燥后的凝胶样品磨成粉末，进行TG/DTG分析，实验温度范围为50~600 ℃，升温速率为5 ℃/min；将热处理后得到的氧化锆磨成粉末，采用溴化钾压片法制成氧化锆薄膜，利用Nicolet 5700 型红外光谱分析仪进行表面官能团分析；对热处理后的样品研磨后采用D/MAX-2400型X线衍射仪进行物相组成分析；利用JCM-6000型场发射扫描电镜观察氧化锆薄膜的微观形貌；利用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪测试薄膜的比表面积及孔径分布；以氮气为吸附质，环境温度为20 ℃，在77 K条件下进行氮气吸附−脱附测定。

表1 正交试验表

2 结果与讨论

2.1 制备工艺

表2所列为氧化锆溶胶制备工艺的正交试验结果。由极差分析结果可知，混合溶液中丙三醇溶液的体积分数、硝酸锆溶液浓度、草酸溶液的添加量(Zr4+与H+的物质的量比)、聚乙烯醇溶液的体积分数、反应时间及水解温度等6个因素对实验结果均有不同程度的影响，极差排序为F＞B＞A＞E＞D＞C，制备草酸氧锆溶胶的最适水平为F5A5B3E3D3C3，即(GL)= 35%，(Zr4)+=0.6 mol/ L，(Zr4+)/(H+)=10，(PVA)= 4%，=3 h，= 50 ℃。

2.2 溶胶的干燥温度与湿度

干燥是制膜过程中重要且困难的一步，主要除去非结合水分和自由水分[14]。在干燥过程中，由于毛细管力的驱使，凝胶发生很大的体积收缩。

表3所列为相对湿度为20%时，在不同温度下干燥后的凝胶膜膜的表面形貌。由表3可知：在不同温度下干燥，干凝胶膜表面或多或少都有开裂，这是由于凝胶内部的毛细管力大小不均匀，造成应力差而引起薄膜开裂。即使温度很低，长时间缓慢干燥也不能得到完整的干凝胶膜。因此，控制一定的湿度条件是获得不开裂薄膜的重要手段。表4所列为温度为50 ℃、不同湿度环境下干燥的干凝胶膜表面形貌。从表4可见：在相同的干燥温度下，当干燥环境湿度较小时，干凝胶膜表面出现开裂现象；当相对湿度增加到60%时，薄膜表面几乎无裂纹；但当湿度提高到80%时，凝胶膜又出现少量裂纹，可能的原因是在高相对湿度的环境下，凝胶膜层的局部区域水汽过饱和，在该处的应力集中产生裂纹的扩展[15]。因此，ZrO2溶胶在温度为50 ℃、相对湿度为60%的条件下干燥后得到的干凝胶膜层开裂较小。

2.3 干凝胶的热分析

图1所示为干凝胶薄膜的TG/DTG曲线。从图1可看出：在122~152 ℃之间有1个质量损失台阶，此阶段有4.23%的质量损失，主要是干凝胶中物理状态的吸附水和草酸热分解以及硝酸根分解造成的；在157~257 ℃之间有明显的质量损失，质量损失率为61.69%，这是薄膜脱去结构水以及丙三醇等有机物挥发和硝酸盐分解所致；450 ℃以后薄膜没有明显的热效应，质量几乎无变化，说明薄膜逐渐趋于稳定。因此，选择干凝胶的最终烧结温度为600，800，1 000和1 200 ℃。

表2 正交试验结果直观分析

表3 不同温度下干燥后的凝胶膜表面形貌特征

表4 不同湿度环境下干燥的凝胶膜表面形貌

图1 干凝胶薄膜的TG/DTG曲线

2.4 ZrO2薄膜的结构与性能

2.4.1 结构

图2所示为干凝胶在不同温度下热处理2 h所得氧化锆薄膜的傅里叶红外光谱图。红外光谱分析结果表明：氧化锆薄膜中仍含有水分子，1 400 cm−1和1 635 cm−1附近的吸收峰是由水分子的弯曲振动和颗粒表面吸附羟基的振动引起的；3 450 cm−1附近的宽谱带是氧化锆薄膜中结构配位水和表面吸附水的H—O键的不对称伸缩振动峰，这些吸收谱带的峰宽随热处理温度升高而变窄；400~750 cm−1间的峰位对应于ZrO2中Zr—O键的振动，其中415 cm−1和741 cm−1附近的吸收峰为单斜相氧化锆的特征振动峰，510 cm−1附近的吸收峰是由四方相氧化锆的特征振动引起的，这些峰的强度随热处理温度升高变得更尖锐。

2.4.2 物相组成

图3所示为氧化锆干凝胶在不同温度下热处理 2 h得到的氧化锆薄膜XRD谱。从图3可看出：氧化锆干凝胶经600 ℃热处理2 h后，在2为30.3°，34.4°，50.5°和60.1°出现四方相氧化锆的特征衍射峰，在28.2°和31.6°出现单斜相氧化锆的特征衍射峰。这说明氧化锆薄膜在低于600 ℃下热处理2 h即可完成从非晶态到晶态的转化过程。在600 ℃下热处理时，薄膜的晶相主要为介稳的四方相氧化锆，同时有少量单斜相。随热处理温度升高，氧化锆薄膜发生四方相向单斜相的转变，四方相衍射峰的强度逐渐减弱，单斜相的衍射峰强度逐渐增强，峰形由宽而钝变为窄而尖，结晶度增大，晶型趋于完整。在1 000 ℃以上温度下烧结时设备承受压力太大，能耗过高，不利于后续应用，故选择在800 ℃下对干凝胶进行烧结。

图2 氧化锆薄膜的傅里叶红外光谱图

图3 在不同温度下热处理2 h获得的氧化锆薄膜XRD谱

2.4.3 形貌

图4所示为凝胶薄膜在800 ℃下热处理2 h后的表面形貌。由图4可以看出：所得氧化锆薄膜表面有明显的裂纹，颗粒呈鱼鳞状，颗粒间出现团聚现象，颗粒形状较规则，粒度不均一，薄膜结构致密。干凝胶在烧结过程中伴随着有机物的氧化分解，而氧化反应较剧烈，使薄膜表面各处粒子受力不均，不能均匀排列，在表面张力的作用下凝胶大幅收缩，导致凝胶骨架塌陷，从而产生颗粒团聚。

图4 氧化锆薄膜的SEM形貌

2.4.4 比表面积与孔径

图5和图6所示分别是800 ℃下热处理2 h所得ZrO2薄膜的氮气吸附–脱附等温线和孔径分布。所制备的薄膜是要附在支撑体上的，所以在一定范围内对孔的形状没有特别要求。BET可测定孔的分布范围，从吸附脱附等温线上直观地反映薄膜孔隙是微孔，中孔，还是大孔，根据吸附量计算孔径。根据Brunauer，Deming，Deming和Teiler(简称BDDT)分类，ZrO2薄膜的吸附等温线属于第Ⅳ类型，是多层吸附和毛细孔凝聚的结果，而且出现吸附滞后现象，这说明薄膜中的固体颗粒属于介孔结构。并且由毛细凝聚理论及Kelvin方程可推测，滞后环跨度反映薄膜样品中介孔孔径分布的范围：跨度越大，中孔孔径分布越宽；反之，跨度越小，介孔孔径分布越窄。结合图6可知，薄膜中有少量微孔和大孔，但主要含有大量介孔，且介孔孔径分布窄，BJH中值孔径为9.746 19 nm。

图5 800 ℃下热处理2 h所得ZrO2薄膜的氮气吸附–脱附等温线

图6 800 ℃下热处理2 h所得ZrO2薄膜的孔径分布

3 结论

1)氧化锆薄膜的制备工艺为：在转速为20 rad/min的搅拌状态下向浓度为0.6 mol/L的Zr(NO3)4溶液中滴加浓度为0.2 mol/L 的H2C2O4至(Zr4+)/(H+)=10，水浴加热至50 ℃，再加入4% PVA和35% GL(均为体积分数)，回流搅拌3 h，室温下陈化12 h即可得到性能良好的溶胶；溶胶在温度为50 ℃、相对湿度为60%的条件下干燥后，于800 ℃热处理2 h，即得氧化锆薄膜。

2) 随温度升高，主晶相由四方相逐渐转变为单斜相。当烧结温度为800 ℃时，薄膜的主晶相变为单斜相，含有少量四方相；450 ℃以后薄膜没有明显的热效应，质量几乎无变化，薄膜的热稳定性较好；结构致密，主要为介孔，含有少量微孔和大孔，孔径分布窄，BJH中值孔径为9.746 19 nm。

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(编辑 汤金芝)

Process and characterization of zirconia membranes prepared by sol-gel method

TONG Zhi1, HUO Lele1, DONG Xujuan2, LI Dachuan3, LI Ying1, WANG Dan1, LI Haihong1

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China;2. Environmental Monitoring Station of Shanxi Weinan Baishui, Wei’nan 715600, China; 3. Modern Architectural Design and Research Institute of Shanxi Province, Xi’an 710048, China)

Zirconia membrane was prepared by Sol-Gel method through using inorganic salts zirconium nitrate as the raw materal. Using L25(56) table design orthogonal experiment, the best preparation process of zirconia sol was determined according to the range of the viscosity of the sol,and the influence of drying process on the surface morphology of dry gel membrane was discussed. Zirconia membranes were characterized by thermogravimetry(TG/DTG), fourier transform infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) ect modern testing methods. The results show that when the Zr4+concentration is 0.6 mol/L in zirconium nitrate solution, the volume fraction of glycerol (GL) and polyvinyl alcohol (PVA) added into zirconium nitrate solution is 35% and 4% respectively, the molar ratio of(Zr4+)/(H+)=10, the reaction time is 3 h and the reaction temperature is 50 ℃, the sol performance is best, and the less cracking dried gel membrane is formed after gel drying at 50 ℃ with the relative humidity of 60%. When the sintering temperature is 800 ℃, zirconium membranes have thermal stability, dense structure, narrow distribution range and the BJH (Bavrett-Joyner-Halenda) median pore diameter reaches to 9.746 19 nm.

zirconium membranes; sol-gel method; inorganic salts; membrane; characterizeation

X781.5

A

1673−0224(2016)01−174−06

国家自然科学基金资助项目(21573171)；陕西省科技厅科技统筹项目(2013KTCQ03-20)

2015−01−12；

2015−05−06

同帜，教授级高工。电话：13892835253；E-mail: 1018915428@qq.com