盐湖卤水制备工业级及电池级碳酸锂工艺探讨

2016-02-18孙哲新疆有色金属研究所乌鲁木齐830026

新疆有色金属 2016年6期

关键词：碳酸锂氢化卤水

孙哲（新疆有色金属研究所　乌鲁木齐　830026）

孙哲
（新疆有色金属研究所乌鲁木齐830026）

我国西部地区有大量优质碳酸型盐湖锂资源，目前国内部分企业已掌握盐湖卤水提锂基本工艺技术，但制备电池级碳酸锂的技术还需提高。本文对盐湖卤水制备工业级和电池级碳酸锂的几种工艺技术进行介绍和探讨。

盐湖工业级电池级碳酸锂工艺

随着我国锂电池产业的飞速发展，国内对碳酸锂的需求每年都以10％的速度递增。所以，加快碳酸锂的工艺研发和生产，尽快推动其规模化利用就显得更为迫切。

我国的锂盐湖资源主要分布在青海和西藏两省，其中青海的锂资源主要赋存于硫酸盐型盐湖中，西藏的锂资源主要赋存于碳酸盐型盐湖中［1］。青海的锂盐湖资源集中在柴达木盆地的察尔汗盐湖，目前正在开发的是东台吉乃尔湖和西台吉乃尔湖，海拔2 681m，卤水面积分别为116km2和110km2，矿化度分布为331.5g/L和336.3g/L，储量约为9万t和44万t。西藏的锂资源集中在藏北仲巴县扎布耶盐湖，为世界罕见的硼锂钾铯等综合性盐湖矿床，其中的锂、硼均达超大型规模。扎布耶盐湖海拔4 400m，锂的资源含量达153万t，同时也是全球镁锂比最低的优质含锂盐湖。

1　国内盐湖卤水提取工业碳酸锂生产现状

盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的80％，因此，盐湖卤水提取碳酸锂将成为锂盐生产的主攻方向［2］。由于盐湖卤水体系的多样性和复杂性，就决定了盐湖资源利用加工工艺的不同，同时也要求在大部分情况下必须进行多种资源的综合利用。从盐田卤水中提锂的主要方法可分为离子膜分离法、煅烧法、离子交换吸附法、太阳能结晶沉淀提锂法。

1.1离子膜分离法

离子选择膜分离法将含锂卤水在盐田中蒸发浓缩，通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜循环浓缩锂，获得高锂低镁卤水，然后通过深度除杂、精制浓缩、碳化沉淀锂制备得到碳酸锂。该方法实现了无高温、低腐蚀、无废气、无废渣排放的规模化清洁生产，但选购膜设备投资大，选型与处理量限制了生产规模，该方法仍然有持续改进的空间。

1.2煅烧法

该生产工艺主要针对镁锂比较高的盐湖卤水提取技术。以提钾、提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料，蒸发去水，得到含锂四水氯化镁，加水洗涤、过滤浸取锂，用石灰乳除钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li为2％左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率90％左右。该法有利于综合利用盐湖卤水中的锂镁资源，生产碳酸锂及副产品镁砂。此工艺最大优点是能有效地进行镁锂分离；缺点是需要蒸发较大的水量，天然气耗量较高，在煅烧过程有大量的氯化氢气体产生，对设备的腐蚀也相当严重。

1.3离子交换吸附法

离子交换吸附法对锂含量较低的卤水具有较好的效果，该方法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰；适合较大规模的操作使用，制备方法简单，价格便宜，对环境无污染。青海盐湖集团蓝科锂业采用离子交换吸附法提锂，该技术具有工艺创新、环保、经济和锂回收率高等特点。

1.4利用太阳能结晶沉淀提锂法

该方法的核心技术是利用太阳能结晶沉淀池技术，用盐田制好的卤水为下对流层，高效吸收太阳能，使下对流层温度达45℃以上，使饱和的碳酸锂溶液升温，最大温差可达40℃，从而使大量的碳酸锂结晶沉淀下来，获得含碳酸锂65％的混盐，再将碳酸锂混盐精制处理，获得高纯度锂盐产品。然后经进一步化学加工，获得工业级碳酸锂。

2　制备电池级碳酸锂几种技术路线

盐湖卤水提锂后的锂精矿，再经过溶解-精制-沉锂，得到电池级碳酸锂产品。其溶解方式主要有氢化溶解和苛化溶解两种。氢化溶解主要采用热分解沉出碳酸锂，苛化溶解可采用精制碳酸钠沉锂。主要方法有氢化-离子交换法、氢化-热解法、碳化-配位法、苛化-碳化法。

2.1氢化-离子交换法

该方法是将锂精矿洗涤后与水按氢化比例混合成浆料，再用泵将浆料运送至氢化塔中，在搅拌条件下通入CO2气体并维持一定的压力，将微溶于水的Li2CO3转化成溶解度较大的LiHCO3，不能被氢化的不溶物用板框压滤机滤去，再利用螯合树脂进一步除去溶液中的Ca、Mg及重金属杂质，再将除去杂质后的滤液加热，过滤得到沉淀，烘干后得到电池级Li2CO3产品。

2.2氢化-热解法

氢化分解法是将锂精矿洗涤后与水按一定比例混合后，通入CO2气体氢化至终点，此时微溶于水的Li2CO3已转化成溶解度大得多的LiHCO3，加入除杂剂将部分杂质转换成沉淀形式，过滤除去该沉淀和其他大部不能被氢化的杂质［3］。再将除去杂质后的滤液加热分解，除去CO2气体，离心分离得到沉淀，烘干后即得到99.5％的电池级Li2CO3产品。

2.3碳化-配位法

碳化-配位除杂法工艺流程如下：将锂精矿与水进行球磨加热搅拌洗涤，过滤矿浆；洗后矿浆在氢化塔碳酸氢化，碳酸氢化液进行固液分离得碳酸氢锂液；分析碳酸氢锂液中钙、镁、铁、铝等杂质的含量，加入硫代乙酸胺、草酸、羟基喹啉等去除所述杂质，过滤除去不溶性沉淀，使得到的溶液钙、镁含量均≤0.005g/L；将除杂后的碳酸氢锂液热分解，离心分离得碳酸锂固体；用去离子水淋洗后，烘干并粉碎，得到电池级Li2CO3产品。

2.4苛化-碳化法

苛化-碳化法是将锂精矿初步洗涤、除杂后与石灰乳按一定比例混合成浆料进行苛化反应、过滤，得氢氧化锂溶液，浓缩后，再用泵运送至碳化塔中，通入CO2气体进行碳化并加入除杂剂。待反应终点后，离心分离得到沉淀，烘干即得电池级Li2CO3产品。