不同形貌铁氧体的研究进展

李 苗，郑水蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

不同形貌铁氧体的研究进展

李 苗，郑水蓉，齐暑华

（西北工业大学理学院化学系，陕西 西安 710129）

铁氧体作为重要的磁性吸波材料，被广泛地应用于雷达吸波材料领域中。可以通过对铁氧体形貌的控制来提高其吸波性能。本文介绍了铁氧体的5种形貌特征、制备方法以及性能，最后对铁氧体吸波材料进行了展望。

铁氧体；形貌；制备方法

铁氧体是发展最早、应用最广的吸波材料。由于铁氧体在高频下有较高的磁导率，且电阻率也较大，电磁波易于进入并快速衰减，因而被广泛地应用于雷达吸波材料领域。铁氧体吸波材料价格低廉，吸波性能好，即使在低频、厚度薄的情况下仍有良好的吸波性能，在米波至厘米波范围内，可使反射能量衰减17～20 dB。铁氧体具有畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗等特性，其作用机理可概括为对电磁波的磁损耗和介电损耗[1]。但其主要缺点是密度大，温度稳定性差、频带窄。铁氧体的吸波性能与其形貌有很大的关系。本文综述了铁氧体的形貌与制备，并对其未来发展进行了展望。

1 铁氧体形貌分类

铁氧体的形貌大致可以分为针状、棒状、片状、球状和多孔状5大类[2]。同一形貌的铁氧体可以用不同的方法制得，相同的方法又可以制备出具有不同形貌的铁氧体。比如化学沉淀-局部规整法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法、低热固相法等都可以用来制备棒状尖晶石型铁氧体，而溶胶-凝胶法可以制备出针状、棒状、片状等不同形貌的铁氧体。在制备过程中通常加入某些表面活性剂或改变反应条件，来适当控制铁氧体的形貌，但要本着工艺简单易行、产物性能优良的原则进行选择。物质的磁性能在很大程度上依赖于它们的微结构，当颗粒尺寸进入纳米量级（1～100 nm）时，其本身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而可以展现出许多特有的性质。矫顽力、磁化系数和剩磁等参数属于物质的外在性能，其决定因素包括颗粒的大小与分布、形貌等；而饱和磁化强度是磁性材料的内在性能，主要是由材料的微结构和组成成分决定。不同形貌铁氧体制备方法的改进，其目的都是为了得到更好的电磁性能。如图1所示，是铁氧体的各种不同形貌图。

图1 铁氧体各形貌图Fig.1 Morphologies of ferrite

2 铁氧体的形貌与其制备

2.1 针状铁氧体

近年来，针状铁氧体的合成方法得到了一定的发展，主要合成方法有模板法、微波辅助法、水热法、溶胶-凝胶法和化学沉淀-局部规整法等[3]。其中化学沉淀-局部规整法是在化学沉淀法基础上发展起来的方法，除了具备化学沉淀法的优点外，因其采用的反应物具有某种特殊形貌，因而易于实现对最终目标产物形貌的控制。化学沉淀-局部规整法由于引入了难分解的碳酸盐或氢氧化物，使得煅烧温度较高，得到的铁氧体样品的长度较中间体出现了明显的下降 。李巧玲等[4]有效地将化学沉淀法和柠檬酸法相结合，在α-FeOOH表面包裹镍和锌的柠檬酸络合物，煅烧后制得了长径比大于15的针状纳米Ni-Zn铁氧体。

尽管现在对针状铁氧体的研究和报道还不是很多，但是随着对制备工艺的 改进，比如原材料种类的减少、制备过程的简化，针状铁氧体的颗粒尺寸可以达到纳米级，其相应的吸波性能也随之大有改善。但是由于针状铁氧体比表面积小、质量不轻，且不易成型、易团聚，因此不是研究的重点对象。

2.2 棒状铁氧体

近几年来，随着生产与生活的需要，一维棒状尖晶石型铁氧体的制备与性能都备受重视。目前棒状尖晶石型铁氧体的制备方法包括化学沉淀-局部规整法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法、两种方法相结合的方法、静电纺丝法、低热固相法等[5]。但是都离不开起“成型”作用的添加物，而且要形成棒状结构，颗粒必须要达到一定的厚度。

Li等[6]利用原位掺杂聚合法，用聚苯胺包覆粒径在60～80 nm的M型钡铁氧体颗粒，得到了具有棒状结构的铁氧体复合材料。该复合材料的磁性能与导电性能随铁氧体与聚苯胺的掺和比例不同而增减，当钡铁氧体的质量分数达到50%时，饱和磁化强度最高，为22.2 emu/g；当其质量分数为5%时，导电率最大，但复合物的饱和磁化强度和矫顽力都远低于纯的钡铁氧体。熊国宣等[7]以硝酸铁和硝酸钡为原料，采用溶胶-凝胶与自蔓延燃烧相结合的方法可制备出平均粒径为40～60 nm，平均长度为100 nm的纳米棒状钡铁氧体。

棒状铁氧体的长径比与矫顽力在一定范围内呈正比，所以棒状铁氧体，特别是纳米棒状铁氧体，具有很好的各向异性，相对于针状铁氧体来说，棒状铁氧体在吸波性能上有了很大的提高，但仍存在一些缺陷，例如成型过程不易控制、分散性不好等，而且在微观结构上不如孔状铁氧体。因而对棒状铁氧体的研究是一个过渡阶段。

2.3 片状铁氧体

国内外研究学者认为颗粒中含有一定数量的圆片状或针状结构吸波材料时，其吸波效能大于含其他形状的吸波材料。因为，不同形状的吸波剂的结构将直接影响到吸波剂的电磁参数和散射效应，从而影响其吸收性能。纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维由于其独特的光、电、磁等性质及其潜在的应用前景而引起科学界的广泛关注。而片状吸波剂的吸波性能要高于其他形状的吸波材料，其中以六方晶系磁铅石型铁氧体吸波材料的性能最好。因为六方晶系磁铅石铁氧体具有片状结构，而片状是电磁波吸收剂的最佳形状，另外六方晶系磁铅石铁氧体具有较高的磁损耗正切角及磁性各向异性，因而有较高的自然共振频率[8]。因此，制备片状钡铁氧体对提高钡铁氧体的性能意义显著。片状铁氧体主要用于磁记录技术中的高密度磁记录，特别是六角钡铁氧体，一直都作为垂直磁记录的固体原材料。

钡铁氧体的合成方法较多，其中溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、离子交换树脂法常用于制备纳米片状钡铁氧体[9]。王丽熙[10]通过EDTA 的引入采用溶胶/凝胶法制备了片径可达1 μm 的片状钡铁氧体。但溶胶-凝胶法和离子交换树脂法均有反应步骤多、均匀性差、不易控制、成本相对较高、不易于工业化生产等缺点。化学共沉淀法制备的钡铁氧体为近三维不规则形貌或二维片状，且该方法过程简单，易于工业化。但是常规共沉淀法由于受热力学平衡的限制，在一定温度下延长晶化时间对粒径生长影响较小且颗粒径向尺寸通常在纳米级。研究表明，钡铁氧体的性能与各向异性的形状密切相关。一维和二维形貌铁氧体的磁性能明显优于近三维铁氧体，且二维形貌铁氧体的性能又略优于一维形貌铁氧体。李康等[11]使用水热法在230℃制备了片径达到1 μm 的片状钡铁氧体，其饱和磁化强度明显提高。因此通过适宜的方法可控制备二维形貌的片状钡铁氧体并调控其片径尺寸，对拓宽钡铁氧体性能及其实际应用具有重要意义。

2.4 球状铁氧体

球状铁氧体可以分为共混式、核壳式、夹芯式和空心式4种。由于空心微球与其他形貌相比具有更大的表面积，并且具有密度小的优点，所以显现出来的磁性能和吸波性能更加优异[12]。

共混式磁性高分子微球的制备方法主要有悬浮聚合法和溶剂挥发法。核壳式高分子磁性微球的制备方法主要有共沉淀法、异向聚合法、化学镀法和超声制备法。其中化学镀法是指不外加电流，经控制化学还原法进行的金属沉淀过程，有置换法、接触镀法和还原法3种。制备夹芯式高分子微球采用的是逐层组装法。逐层组装制备的高分子微球，粒度可控制、大小均匀、磁含量一致，但制备工艺过于复杂。

目前制备空心铁氧体球的方法主要有模板法和喷雾热分解法。任平等采用共沉淀-火焰喷雾工艺合成了M型钡铁氧体空心微球[13]。铁氧体空心粒子作为一种具有特殊结构的功能复合粒子，具有质轻和内核折光指数远低于壳层物质等特点。由于这种空心粒子体密度小、其特有的电磁性能有可能克服现有的雷达吸收涂层材料对电磁波在某些频带吸收上的弱点或盲点、入射电磁波有可能在空心粒子的空腔内形成反复振荡吸收机制从而延长电磁波与材料之间的相互作用时间，增加吸波涂层对电磁波的有效吸收厚度。国内外对磁性空心微球也开展了较多的研究。美国以3 μm左右玻璃球为载体，镀上以Ni、Al等为损耗层的10 μm左右薄膜，当采用厚度为2 nm的球形多层颗粒膜时，在8～18 GHz频率范围厚度为2.5 mm时，吸收率可达-20 dB。这种通过镀膜形式来增强电磁波的方法，将增强吸波涂层材料对电磁波的吸收能力，从而满足人们对雷达吸收涂层材料的“薄、轻、宽、强”等多重要求。所以其在微波吸收涂层材料领域的应用前景令人憧憬和期待。总之，磁性颗粒与磁性空心微球在隐性材料开发中占有重要的地位。

2.5 多孔铁氧体

按照孔径大小，多孔材料可以分为3种：微孔、介孔和大孔。微孔是指d＜2 nm，介孔是指2 nm＜d＜50 nm，大孔是指d＞50 nm。而根据结构特征，多孔材料可以分为无序孔结构材料和有序孔结构材料2类。其中有序介孔材料具有很大的比表面积，其颗粒规则，而且孔道保持高度有序、孔径可以调节，还有很好的水稳定性和优异的物理、化学特性，逐渐成为研究的热点。目前制备多孔铁氧体材料的方法主要是借助表面活性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子等作为模板剂，通过溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法等。孙艳艳等[14]以SBA-15和KlT-6为模板，不添加任何络合剂，采用简单的硝酸盐热解法制备出2D和3D介孔CoFe2O4。该材料兼具介孔材料的特殊结构和钴铁氧体的优良磁性能，将在吸附、磁分离等领域具有一定的实用价值。Eliseev等[15]通过硅胶基质与金属复合物的共沉淀，在介孔硅表面活性剂复合物中制得具有有序孔状六角纳米线状锶铁氧体。该锶铁氧体在400 ℃时有超顺磁性，饱和磁化强度和矫顽力都随煅烧温度的升高而增大，最大分别为2.30 emu/g和2 750 e。介孔铁氧体的制备和介孔分子筛的制备虽有相同之处，但属于2个完全不同的领域，怎样借助或优化成熟的介孔分子筛制备工艺应用到纳米介孔铁氧体的合成中，将成为未来铁氧体研究的一个新方向。

3 总结与展望

目前国内对铁氧体吸波材料的研究已经取得长足的发展，但与国外相比仍有明显差距。国内外正在积极开展新的隐身机理和新型隐身材料的研究，紧紧围绕“薄、轻、宽、强”的要求进一步提高吸波性能。而在铁氧体的制备过程中，颗粒容易团聚、处理温度较高、杂相较多、颗粒形貌难控制等。所以在以下几个方面可以进一步进行研究：

1）超细化铁氧体颗粒并多孔化。介孔铁氧体作为最有发展潜力的一种铁氧体，其制备工艺需要进一步的优化。如何进一步增大比表面积、强化孔壁和提高有序度将是今后的研究重点。

2）采用磁性材料包覆技术。如采用导电高聚物包覆具有各种频率吸波特性的不同纳米软磁金属颗粒，形成纳米复合或纳米-亚微米复合吸波颗粒，并将各种包覆复合吸波颗粒以适当比例混合，呈现既有磁滞损耗又有介电损耗的特性。

3）发展复合型铁氧体涂层。根据目前吸波材料的发展现状，单一的材料很难同时满足日益提高的隐身技术所提出的要求，因此需要将多种材料进行各种形式的复合以获得最佳效果，其中采用有机-无机纳米复合技术，将不同吸收频带、不同损耗机制的材料进行多元复合，可以很方便地调节复合物的电磁参数以达到阻抗匹配的要求，而且可以大大降低密度减轻质量，有望成为今后吸波材料研究与发展的重点方向。

4）铁氧体纳米薄膜的研究。铁氧体薄膜不仅具有较高的磁晶各向异性及合适的饱和磁化强度，而且显示出很强的抗腐蚀能力和良好的化学稳定性。

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Research progress of ferrite with different shapes

YAN Jing, LI Cheng, SHAO Kai, WANG Xiao-tong
(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

As a main magnetic absorbing material, ferrite is widely applied in the field of radar absorbing material. We can control the ferrite morphology to improve its wave absorption performance. This paper introduced five kinds of ferrite morphology characteristics and their preparation methods and properties. Finally, the ferrite absorbing materials were outlooked.

ferrite; morphology; preparation method

TB383

A

1001-5922（2016）09-0066-04

2016-07-04

李苗（1994-），女，硕士研究生，主要从事吸波材料的研究。E-mail：1446187137@qq.com。

齐暑华（1949-），女，教授，硕士与博士生导师，主要从事功能材料的研究。E-mail：qishuhua@nwpu.edu.cn。