O2/CO2气氛下水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化的影响

郭泰成，邓菲，邹潺，王春波

(1.华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北省保定市 071003； 2.河北西柏坡发电有限责任公司，石家庄市 050000)

O2/CO2气氛下水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化的影响

郭泰成1，邓菲2，邹潺1，王春波1

(1.华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北省保定市 071003； 2.河北西柏坡发电有限责任公司，石家庄市 050000)

为进一步探讨富氧气氛下水分对硫化特性的影响，利用等温热重实验装置，进行了富氧燃烧石灰石同时煅烧/硫化实验，研究了水蒸气浓度、温度、石灰石粒径以及种类等对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响。水蒸气提高了石灰石煅烧速率，石灰石完全分解时间缩短；在硫化反应动力学控制阶段水蒸气的影响不明显，而到扩散控制阶段促进作用变得显著。富氧气氛下水蒸气的影响随温度(实验范围)升高而突出，温度越高最终的钙转化率越高。粒径效应显著，随石灰石粒径的减小最终钙转化率明显提高。水蒸气对不同种类石灰石的同时煅烧/硫化特性影响趋势基本一致。

O2/CO2气氛；石灰石；煅烧/硫化；水蒸气

0 引 言

流化床富氧燃烧技术在碳捕集的同时可以通过添加石灰石固硫并能减少NOx排放，因此被认为是一种能综合控制燃煤污染物排放的新型燃烧技术[1-3]。富氧燃烧气氛下，煅烧阶段SO2的存在对石灰石煅烧/硫化特性影响较大。富氧循环流化床其CO2浓度可以高达80%以上，但当燃用石油焦或无烟煤时，炉内运行温度需在900 ℃以上，此时石灰石会分解，发生间接硫化反应。循环流化床中的石灰石间接硫化反应并非是煅烧完全的CaO颗粒与SO2的反应，而是在石灰石颗粒内同时发生的煅烧和硫化反应，即同时煅烧/硫化反应[4]。这与传统CaO的硫化反应有不同的特性，因此传统的以CaO颗粒代替石灰石颗粒研究炉内石灰石脱硫的过程并不十分合适[5]。

水蒸气是锅炉烟气中重要的组成成分，尤其是在富氧循环流化床中，由于存在烟气再循环，特别是在湿法烟气循环方式下，水蒸气的浓度甚至可达20%，因此，对石灰石的同时煅烧/硫化反应，水蒸气是不可忽略的影响因素。Wang[6]等发现在常规燃烧气氛下煅烧中少量的水蒸气会促进石灰石的分解，认为水分子削弱了CaO和CO2之间的结合。Borgwardt[7]等研究了煅烧产物CaO的烧结特性，发现水蒸气和CO2会加速CaO孔结构的烧结。Wang[8-9]等通过热重分析系统研究了石灰石在常规燃烧气氛下间接硫化和O2/CO2气氛下直接硫化时水蒸气的影响，实验发现水蒸气对石灰石的硫化具有明显促进作用，并认为可能是硫化过程中CaO与H2O生成了暂态化合物 Ca(OH)2，而Ca(OH)2更容易与SO2发生反应，因此促进了硫化反应的进行。Stewart[10]等人利用热重分析和管式炉研究了在常规燃烧气氛下的水蒸气对石灰石间接硫化的影响，实验发现水蒸气对硫化具有明显的促进作用并且存在最佳水蒸气浓度，并通过实验分析把原因归结为水蒸气的存在加强了硫化反应的固态离子扩散，另外他们还在100 kW 微型循环流化床进行了空气气氛下和富氧气氛下的硫化实验，实验证实了水蒸气的存在会提高锅炉的脱硫效率，但同时指出过高的水蒸气浓度反而可能会对脱硫效率带来消极影响。Duan[11]等人在管式炉上研究了O2/CO2气氛下的间接硫化特性和直接硫化特性，认为水蒸气对硫化的作用是在硫化后期的扩散控制阶段。

现有的关于水蒸气对石灰石硫化特性的影响研究主要是先把石灰石煅烧生成CaO，然后再进行试验研究，而实际循环流化床中石灰石煅烧与硫化并存，因此不能人为将石灰石煅烧与硫化过程分开，而对于水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化时硫化特性的影响还未见报道。同时，以往实验常采用热天平逐步升温[10,12-13](一般升温速率为20～30 ℃/min)的研究方法，这和工程实际中石灰石突然置于高温下差别较大；流化床反应器的研究方法虽然很接近实际工况，但其不能评估反应动力学，导致不能有效评估各反应阶段的影响因素，也不能得到各因素的影响权重[14]。

为弥补目前研究中仅以N2和空气(没有考虑SO2的影响)为煅烧气氛以及热天平逐步升温系统和模拟流化床反应器的不足，本文自制恒温热重装置，针对富氧气氛下不同反应条件对石灰石同时煅烧/硫化的影响进行实验，得到其反应特性曲线，并对孔隙结构进行测定。

1 实验测试方法

图1为能够实现等温下热重信号测量的实验系统。实验用炉为管式炉，管长800 mm，内径40 mm，有效恒温段为300 mm以上，炉温由温控仪控制，其精度为±2 ℃。重量传感器精度为0.1mg。石灰石反应质量变化通过计算机实时在线监测，数据采样频率为3s-1。模拟烟气各组分体积分数分别为φ(CO2)=75%、φ(O2)=5%不变，φ(SO2)=0.2 %，N2为平衡气。进入反应炉内的气体流速大于0.1 m/s，前期重复性实验证明该气体流速下可消除反应过程中气体扩散影响[5]。利用该装置前期进行的研究表明，其具有足够的精度[15-16]。

图1 实验系统

实验选用沙岭子电厂石灰石以及保定热电厂石灰石，其化学成分采用X射线荧光光谱分析获得并示于表1。每次实验称取约80 mg石灰石样品，平铺于90 mm长，12 mm宽，9 mm深的石英舟内形成均匀的单颗粒厚度薄层。为尽可能接近工业实际，首先将炉温升到设定温度并稳定60 min，然后通过滑轨将石英舟(内置石灰石)迅速送入炉内进行反应。当CaCO3完全分解后，可以根据式(1)计算反应过程中石灰石的钙转化率为

(1)

式中：mt为反应过程中(石灰石完全分解后)样品质量；m0为煅烧阶段无SO2时石灰石完全煅烧后质量；mi为石灰石样品质量；A为石灰石中CaCO3质量份额；WCaCO3、WCaSO4以及WCaO分别为CaCO3、CaSO4以及CaO的摩尔质量。

表1 石灰石主要成分分析

Table 1 Principal component analysis of limestone %

为采用(1)式计算样品的硫化转化率，需要确定实验结束时样品中的CaCO3是否完全分解，因而进行如下实验：当同时煅烧/硫化反应结束时，将样品移至纯N2气氛下快速冷却，然后把样品研磨到粒径小于10 μm后再次置于900 ℃、N2气氛下煅烧，如果样品质量不再发生变化，则证明样品中的CaCO3已完全分解。

孔结构采用美国Micromeritics公司TristarⅡ3020全自动比表面积及孔隙度分析仪在液氮饱和温度(77 K)下进行静态等温吸附测量。孔结构测试仪经实验前校准，其误差小于1.5 %。

2 实验结果与讨论

为探讨水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响，选择粒径为150～250 μm的石灰石颗粒在温度为900 ℃、SO2浓度为0.2%、水蒸气浓度为0%或20%进行实验(记为同时煅烧/硫化)，结果如图2所示。作为对比，煅烧过程不含硫而硫化过程含0.2%SO2的实验结果(记为煅烧-硫化)也示于图2。

图2 水蒸气对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响

由图2可看出，无论是对同时煅烧/硫化反应还是煅烧-硫化反应，水蒸气对石灰石的煅烧和硫化都有明显的影响。对于同时煅烧/硫化反应，在20%水蒸气条件下煅烧阶段的样品质量下降速度快于0%水蒸气时，同时，在实验结束时含20%水蒸气的样品质量较高。对实验结束后的样品进行研磨和再次煅烧实验证明图2中经过同时煅烧/硫化反应的样品已经完全分解。同时煅烧/硫化工况下，在0%和20%水蒸气下的样品最终硫化转化率分别为36.9%、41.4%，相对提高了12.2%。而对于煅烧-硫化反应，水蒸气的存在也对其有很大影响。同时煅烧/硫化反应与煅烧-硫化反应另一个很大的差别是煅烧质量最低点含义不同，同时煅烧/硫化工况下，考虑到煅烧阶段硫化的影响，相对质量最低点并不是石灰石完全煅烧点。实际上，流化床中所进行的是石灰石的同时煅烧/硫化过程，这或许是导致其实验结果与现场运行结果不符的原因之一，因此有必要对实际流化床中所进行的同时煅烧/硫化反应进行详细的讨论。

2.1 水蒸气浓度的影响

为详细探讨不同水蒸气浓度下石灰石对同时煅烧/硫化特性的影响，选择粒径为150～250 μm的石灰石在75%CO2，5%O2，0.2%SO2，N2平衡条件下进行实验，水蒸气浓度分别为0%、10%、20%，结果如图3所示。

图3 水蒸气浓度对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响

由图3可看出：在石灰石失重阶段，当水蒸气存在时石灰石失重速率较快，例如在0%、10%、20%这3种水蒸气浓度下，到达失重速率最低点的时间分别为320、250、215 s；而对于石灰石增重阶段，当存在水蒸气时，石灰石质量增加较快，即硫化速率较高，水蒸气的存在促进了硫化反应的进行，最终钙转化率得到提高，例如3种水蒸气浓度下最终钙转化率分别为36.9%、39.3%、41.4%。

2.2 温度的影响

在富氧循环流化床中，温度是影响硫化反应的重要因素，温度对石灰石的硫化反应具有2方面的作用，一方面温度的升高对硫化反应具有促进作用，另一方面过高的温度会导致CaO颗粒烧结，从而对硫化反应产生消极的作用。图4分别为900、950和1 000 ℃下，水蒸气对沙岭子电厂石灰石的同时煅烧/硫化特性的影响。石灰石粒径为150～250 μm、0.2%SO2、反应气氛含有0%、20%水蒸气。

从图4中可看出，在含有水蒸气时，其煅烧过程中石灰石颗粒完全分解时间缩短，且对石灰石的硫化反应也总会有促进作用。样品的钙转化率分别从含有0%H2O时的36.49%、44.54%、45.57%到含有20%H2O时41.11%、56.45%、63.58%，分别提高了4.62%、11.91%和18.01%。在含有0%H2O时，富氧气氛有利于高温下的硫化反应的进行，但温度高于950 ℃时，提高反应温度CaO烧结严重，钙转化率提高不明显。但在同一水蒸气浓度下，相同的反应时间，随着温度的增加，转化率相应的增加。这说明在本实验范围内，温度的升高对硫化反应的促进效果与烧结相比，具有更大的影响。尤其是水蒸气存在时，样品的煅烧速率更快，且越高温度下水蒸气对最终石灰石钙转化率的提升越明显。

图4 温度对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响

2.3 粒径的影响

在流化床中，吸收剂粒径会在一个宽泛的范围内变化。因此，有必要研究水蒸气对不同粒径石灰石颗粒硫化反应的影响。

图5为不同粒径范围内沙岭子电厂石灰石同时煅烧/硫化反应特性曲线图，反应温度为900 ℃，CO2浓度为75%，O2浓度为5%，SO2浓度为0.2%，N2平衡气体，0%、20%H2O。从图5可明显看出，小粒径石灰石更容易煅烧，分解速率更快。在没有水蒸汽的工况下，硫化过程中粒径效应明显，3种粒径分别为75～97、150～250、355～450 μm的沙岭子电厂石灰石最终的钙转化率分别为51.96%、34.76%和15.63%。水蒸气对各种粒径的石灰石煅烧/硫化特性也都表现出了促进作用，其促进程度随粒径的变化而不同。3种粒径的石灰石在含有20%H2O时，钙转化率分别提高了8.4%、3.57%和3%。硫化速率和最终的钙转化率都随着石灰石粒径的减小呈增长趋势。这种趋势的产生是因为小粒径石灰石颗粒具有更大的反应表面积，有利于气固反应的进行，表现为硫化反应速率的提高。同时，由于反应过程中孔隙的堵塞，阻碍了CaO颗粒内进一步的硫化反应，而小粒径石灰石颗粒硫化反应部分相对更大，从而最终得到更高的钙转化率。

图5 石灰石粒径对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响

2.4 石灰石种类的影响

循环流化床的脱硫效率和循环流化床的运行状态以及石灰石脱硫剂的种类有很大的关系，石灰石的种类也是影响硫化效率的一个重要因素。

图6为2种石灰石(150～250 μm)在900 ℃下分别含有0%、20%H2O下钙转化率随时间的变化。从图6可见水蒸气对不同种类的石灰石硫化都具有促进作用，但其钙转化率在相同反应时间内的提高程度随石灰石种类的不同而不同，在实验内，保定热电厂和沙岭子电厂石灰石从0%H2O到20%H2O时钙转化率分别提高了3.48%和4.59%。这是由于石灰石的化学成分和微观结构的差异影响到水蒸气对石灰石硫化过程的促进作用，从而最终影响到了石灰石的最终钙转化率。

图6 石灰石种类对石灰石同时煅烧/硫化特性的影响

3 水蒸气影响的机理分析

由上可知，水蒸气无论是对石灰石煅烧还是煅烧产物硫化都具有促进作用。水蒸气对煅烧和硫化反应的促进作用，一方面可能提高其反应速率，另一方面可能改变了颗粒的孔结构。为了分析富氧气氛下水蒸气浓度对孔结构特性的影响，对900 ℃、φ(SO2)=0.2%、粒径为150～250 μm的沙岭子电厂石灰石颗粒进行了研究。对比样本的实验气氛分别含有0%、20%水蒸气。石灰石反应过程中失重质量最低点时吸收剂孔结构如图7。

图7 水蒸气对石灰石煅烧/硫化样品孔结构特性影响

图7为富氧燃烧气氛下水蒸气对石灰石煅烧/硫化产物孔结构特性影响，可以看出，当实验气氛中存在20%水蒸气时，吸收剂颗粒无论是孔径分布、孔容积以及比表面积都相对较大，其中孔容积与比表面积分别相对增大48.13%与10.44%。对于气固反应，固体颗粒具有较大比表面积有助于反应速率的提高，同时良好的孔径分布也有利于硫化反应的深入进行，从而取得更高的钙转化率，这可能是水蒸气对石灰石硫化起促进作用的原因之一。

4 结 论

(1)水蒸气提高了石灰石煅烧速率，石灰石完全分解时间缩短；水蒸气存在时，石灰石煅烧产物孔径分布向大孔处偏移，硫化反应化学反应扩散控制阶段延长，最终钙转化率提高。

(2)当反应气氛含有水蒸气时，在本实验温度范围内，随反应温度的升高，石灰石煅烧速率以及硫化速率均不同程度的相对提高，最终表现为石灰石钙利用率的提高，且提高量随着温度的提升而愈发明显。

(3)粒径效应对石灰石硫化反应影响显著，随石灰石颗粒粒径减小，石灰石煅烧/硫化速率提高，最终钙转化率提高，水蒸气的存在会让这个现象越发显著。

(4)2种石灰石由于其组分和结构特性不同，在煅烧/硫化时表现出不同的硫化特性，整体上水蒸气对2种石灰石的硫化都有促进作用，但程度不一。

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(编辑 蒋毅恒)

Effects of Steam on Simultaneous Calcination and Sulfation of Limestone under O2/CO2Conditions

GUO Taicheng1, DENG Fei2, ZOU Chan1, WANG Chunbo1

(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China;2. Hebei Xibaipo Power Generation Co., Ltd., Shijiazhuang 050000, China)

To further discuss the effect of steam on the sulfation characteristics under oxygen-enriched atmosphere, this paper implements the simultaneous calcination and sulfation experiment for limestone in oxygen-enriched combustion with using isothermal thermogravimetric experiment device, and studies the influences of steam concentration, temperature, particle size and limestone type on the simultaneous calcination/sulfation characteristics of limestone. The calcination rate is increased by the presence of H2O, which results in a shorter time needed for the complete decomposing of limestone. There is an obvious promotion by H2O in the diffusion controlled stage; however the influence is hardly detected in the dynamic controlled stage. The influence of steam is highlighted with the increase of temperature (within experimental range) under oxygen-enriched atmosphere, and the finally calcium conversion rate increases with the temperature increasing. The effect of particle size is significant, and the ultimate calcium conversion rate increases significantly with the decrease of limestone particle size. The influences of steam on the simultaneous calcination/sulfation characteristics of different types of limestone are basically the same.

O2/CO2atmosphere; limestone; calcination/sulfation; steam

国家自然科学基金项目(51276064)

TM 621.2

A

1000-7229(2016)01-0097-06

10.3969/j.issn.1000-7229.2016.01.015

2015-09-14

郭泰成(1992)，男，硕士，主要从事洁净煤燃烧与污染物控制工作；

邓菲(1990)，女，硕士，主要从事火电厂运行及检修工作；

邹潺(1992)，男，硕士，主要从事洁净煤燃烧与污染物控制研究工作；

王春波(1973)，男，教授，博士生导师，主要从事洁净煤技术与污染物控制方面的研究工作。

Project supported by National Natural Science Foundation of China (51276064)