质谱检测技术在水环境监测中的应用及发展

闭凤丽， 刘 波， 张凌云， 张德明， 曲 莹， 谭美凌， 刘嘉祺

(深圳市水务(集团)有限公司水质监测站，广东深圳518000)

质谱检测技术在水环境监测中的应用及发展

闭凤丽， 刘 波， 张凌云， 张德明， 曲 莹， 谭美凌， 刘嘉祺

(深圳市水务(集团)有限公司水质监测站，广东深圳518000)

质谱检测技术可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析，是当前水质分析主导检测技术之一。介绍了质谱的工作原理和仪器装置，阐述了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、质谱串联法(MS-MS)等联用技术以及飞行时间质谱法(TOF-MS)在水质检测方面的应用进展，并对其发展前景做了展望。

质谱； 水质检测； 联用技术； 飞行时间质谱

1 引言

水质安全不仅关乎千万人性命，也是环境安全、生态可持续发展中的重要一环。工业废水、农业污水、渔业及家禽业排泄物中含有大量重金属[1]、苯胺类[2]、农药残留[3]及抗生素[4]等污染物质，这些污染物随着污水进入水体后严重污染环境，并可能通过生物链富集作用危害人体健康。美国环境保护署(EPA)、欧盟环境署和中国环境保护部等均对水体中污染物含量做了明确规定。1979年，EPA首次公布了水中129种重点毒物[5]。1976年，我国发布第一个饮用水水质标准《生活饮用水卫生标准》，至2006年新版水质国标颁布，水质指标由原来的23项增加至106项[6]。随着相关新法规不断出台，污染物在水环境中的检测规范也越来越严格，同时，水环境中污染物多以微量、痕量、超痕量存在，并受到复杂环境影响以多种不同形态存在，增加了检测分析的复杂性。因而，对水环境中污染物分析技术的要求也越来越高。

质谱以及质谱联用技术的应用，使水环境监测可以同时测定多种污染物质，尤其是有机污染物，实现了对多组分污染物的高通量、高灵敏度定性及定量分析。目前，以质谱作为检测手段的分析方法已经成为水环境中有机污染物分析的主导技术。笔者就电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、质谱联用技术(MS/MS)以及飞行时间质谱(TOF-MS)等质谱检测技术及其在水环境监测中的应用进展进行综述。

2 质谱仪基本原理及仪器装置

从1912年出现第一台质谱仪，1946年发明飞行时间质量分析器，1953年提出四级杆质量分析器，1956年气相色谱-质谱联用，1965年离子共振质谱出现，到20世纪70年代液相色谱-质谱联用[7-9]，以及多级质谱联用技术的出现，质谱分析技术经历了飞速发展。

质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。典型的方式是将样品分子离子化后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷有关，即

其中，z为电荷数；e为元电荷；U为加速电压；m为离子的质量；v为离子被加速后的运动速率。具有速率的带电粒子进入质量分析器的的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按照质荷比进行分离。

典型的质谱仪一般包括进样系统、离子化系统、质量分析器和检测系统。其中离子源是质谱仪的心脏，样品在其中发生一系列特征反应，分解时间很短，可以快速获得质谱，常见的离子源有：电子轰击源、化学离子化源、场离子化源、火花源等。质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，是质谱仪的核心部件之一，其功能是依据不同方式，将样品离子按质荷比分开，主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器(TOF)、四极滤质器、离子阱检测器和离子回旋共振分析器等。这些质量分析器各有特点，如离子阱检测器结构简单、成本低且易于操作，还可以作为MS/MS使用，因而被广泛应用；TOF质谱仪的质量监测上限没有限制，可用于一些高质量离子分析，也可以用于未知物的筛选与鉴定；磁分析器和四极滤质器分辨率较高，可以快速进行全扫描，适用于痕量物质分析。

3 质谱联用技术在水质检测中的应用及发展

3.1 电感耦合等离子体质谱法

3.2 气相色谱-质谱法

气相色谱法对多组分样品有较高的分离能力和选择性，质谱法对单一组分具有较强的鉴定能力，二者在线联用是分析易挥发多组分样品最强有力的手段。GC-MS不仅具有操作简单、灵敏度高、分析速度快等特点，还可以获得丰富的质谱碎片离子，通过化合物的标准质谱图数据库对目标物进行检索或比对，从而提高定性的准确度，适用于多组分混合体系中未知物的定性、定量分析。

GC-MS是水环境有机物检测的一种常规技术，主要用于挥发性有机物和半挥发性有机物如卤代烃、2-甲基异崁醇、土臭素、有机磷农药和有机氯农药以及消毒副产物等物质的分析。2010年，费勇等人[19]采用吹扫捕集-GC-MS同时测定饮用水源地中的27种挥发性有机物，不仅缩短了分析时间，还获得了较低的检出限和较高的回收率，提高了分析效率。2016年，林诗云等人[20]在此基础上改进分析方法，采用吹扫捕集法对地表水中丁基黄原酸和27种挥发性有机物进行富集，以气相色谱-质谱法进行定量分析，该方法不但增加了一种分析物，而且灵敏度和准确度高，回收率和检出限也有所改善。GC-MS除了用于挥发性有机物分析，还可以用于部分半挥发性有机物的分析，张海柱等人[21]根据国家标准建立了液液萃取GC-MS同时分析27种半挥发性有机物的方法，该方法灵敏度高，检出限能满足地表水体分析要求。需要注意的是，该方法采用的富集分离技术是液液萃取，会耗费大量有机溶剂并易造成环境污染，且提取液容易出现乳化等。除了液液萃取，目前GC-MS测试常采用的富集技术是吹扫捕集技术、顶空技术、固相萃取和固相微萃取技术等。固相萃取和固相微萃取技术可以解决液液萃取存在的问题，刘德辉等人[2]建立了一种以固相萃取(SPE)富集、GC-MS检测，以保留时间和选择性离子定性、外标法定量，同时检测19种苯胺类化合物的方法，经比较，该方法的准确度、精密度、回收率比液液萃取法均有提高。

消毒副产物是饮用水加氯等消毒后产生的一类致癌、致畸、致突变的有机物，对人体健康具有一定的危害性。目前，常采用GC-MS进行消毒副产物的测试，刘金明等人[22]采用固相微萃取(SPME)与GC-MS联用技术同时检测了水中6种碘代消毒副产物，其检出限在10～50 ng/L，重复性实验的相关标准偏差在0.4%～1.5%，适用于水中痕量碘代消毒副产物的检测。

3.3 液相色谱-质谱法

气相色谱与质谱联用始于1956年，然而直到1973年，液相色谱才开始与质谱联用。LC-MS比GC-MS技术晚了近20年，主要是因为液相色谱分离需要大量的流动相，而流动相挥发产生气体压力，相对于真空系统来说太高，如何有效地除去流动相而不损失样品，是LC-MS联用技术难题之一[10]。LC-MS早期采用“传动带技术”，而后主要采用电喷雾离子化源(ESI)和大气压力离子化电离源(APCI)。LC-MS的应用弥补了GC-MS不能检测难挥发性有机污染物和易高温分解的有机污染物的不足。同时，LC-MS在水质检测中还有如下优点：解决了色谱流出物的定向问题，能获得更为准确的质谱图从而作出有效的分析；LC-MS的灵活性高，在水质污染检测方面更具可靠性；在检测过程中，可以更好地利用特征离子优势分组检测，有效提高检测效率及准确度[23]。

LC-MS在水环境监测中主要应用于一些难挥发性或者对热不稳定等有机物的分析，如全氟辛酸、全氟己酸等持久性有机污染物、蓝藻中微囊藻毒素以及农药、抗生素等。罗黄世等人[24]建立了固相萃取和高效液相色谱-质谱联用分析方法，同时测定环境水样中全氟辛磺酸、全氟辛酸、全氟乙酸、双酚A、3-羟基-四溴联苯醚等5种持久性有机污染物，该方法线性范围较宽，检出限低，适用于复杂环境基质中微量或痕量环境污染物的分析。此外，王蕾等人[25]建立了固相萃取浓缩、高效液相色谱-电喷雾电离质谱检测藻样中藻毒素的方法，该方法检出限可达25 pg，并在实际应用中取得良好的效果。黄秋鑫等人[26]建立了一种同时测定水中磺胺类、四环素类、大环内脂类、喹诺酮类等抗生素的同位素内标稀释高效液相色谱质谱法，该方法通过特征离子和色谱保留时间定性，可以同时准确分辨多种抗生素，具有较好的灵敏度和精密度。但总体而言，农药及抗生素类物质较为复杂，一般采用LC-MS/MS进行测试。

3.4 串联质谱法

串联质谱法是质谱法的重要联用技术之一，其方法通常有两种：第一种是子离子串联质谱分析，即将2台质谱仪串联起来代替GC-MS或LC-MS，第1台质谱仪起类似GC或LC的作用，用于分离复杂样品中各组分的分子离子，这些离子依次导入第2台质谱仪中进行扫描；第二种是母离子串联质谱分析，此方法中第2台质谱仪设定在指定的离子进行监测，而第1台质谱仪进行扫描[10]。串联质谱法可以起到类似GC-MS、LC-MS的作用且工作效率更高，但目前应用更多的还是与GC或LC联用。串联质谱与单级质谱相比能明显改善信号信噪比，在检测中具有更好的选择性，并且灵敏度高，抗干扰能力强，适合复杂样品分析[27-30]，在水环境检测中主要用于激素[31]、抗生素[32]、农药[30,33-34]等较复杂污染物的检测。

王姗姗等人[31]采用液液萃取分离-气相色谱-串联质谱法同时测定地表水、地下水和生活饮用水中的12种有机氯农药，该方法不仅灵敏度高、准确度高，与传统的GC-MS联用法比较，还具有较强的抗基质干扰的优点，能同时进行痕量的定量和定性分析。此外，串联质谱法与液相联用在水质检测中也得到很好的应用。2014年，王海燕等人[33]建立了超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法同时测定水中敌百虫和敌敌畏，该方法采用水样过滤后直接进样分析，避免了繁琐的衍生、萃取和浓缩等过程，分析速度快、回收效率好，可满足同时分析水中敌百虫、敌敌畏的需要。2016年,许欣欣等人[34]建立了高效液相色谱串联质谱同时检测包括敌敌畏在内的10种农药，明显提高了水环境中同时分析检测多种农药的能力。

4 飞行时间质谱法

随着工业化的发展，环境污染物种类不断增多，水源地突发污染事件的数量也在逐年增加[35]。为保障水源安全，解决突发污染事件，建立未知物筛查方法尤为重要。飞行时间质谱(TOF-MS)是利用物质质荷比不同导致其在飞行时具有不同的飞行速度，在相同的飞行距离中到达终点的时间不同来对物质进行测定。与其他质谱相比，TOF-MS的质量检测上限没有限制，可以用于一些高质量离子分析，同时它具有高分辨率、较高的灵敏度和极速的扫描速度，能够获得样品的全扫描质谱图和精确质量数，并通过数据库进行质量数匹配，可以对非特定目标化合物进行鉴定，因而，在供排水检测方面可用于化合物的筛查与鉴定，被广泛应用于多个领域[36-38]。

Portolés等人[39]研究了GC-TOF-MS用于水环境中有机污染物筛查与鉴定的方法，并将其应用于实际水样中进行多环芳烃、农药的筛查与鉴定，收到了较满意的效果。虽然TOF-MS的高分辨率和高灵敏度能够满足大多数物质的检测，但从分辨本领、重现性及质量鉴定方面，其质量分析器TOF不及其他质量分析器，在痕量水样分析中仍然具有局限性，尤其是当分析物浓度非常低时[37]。混合四极-飞行时间质谱(QTOF)可以克服这些局限性，更适合用于未知物分析。何欣等人[4]建立了同时筛查渔业环境水域中不同种类抗生素的HPLC-QTOF检测法，该方法通过建立不同种类化合物数据库匹配检索，方便快速地对目标化合物或未知化合物进行筛查与鉴定，其定量限为0.01～0.12 μg/L，全程时间为18 min，具有简便、快速、灵敏度高、定性能力强等特点。除此之外，QTOF还应用于水环境中雌激素[40]、农药[41]等物质的检测，都取得了较满意的结果。

飞行时间质谱强大的功能不仅表现在对物质的筛查与鉴定，它还具有在线监测有机污染物的潜力，可以解决目前水质监测以事后应急监测为主，缺乏实时、在线监测的问题，争取在事发前对环境风险进行有效监控。俞博凡等人[42]采用膜进样/飞行时间质谱技术,对挥发性有机物的模拟事故污染进行在线监测，结果表明该方法响应时间短、线性范围较宽、稳定性强，平均相对误差为26.7%，适用于水源地污染事故的监控预警。

5 展望

质谱检测技术已经发展为水质检测的主导技术之一，能够解决水环境中部分无机物及大部分有机物痕量检测问题。其中，GC-MS、LC-MS联用技术仍是目前水质检测应用的主要技术，但从当前的发展趋势看，水质检测仍需要解决如下问题：获得更高的灵敏度、更低的检出限；实现多种污染物同时检测，提高工作效率；应急处理中对未知污染物进行筛选鉴定；对水质安全进行实时监测等。MS/MS、TOF-MS、QTOF等技术具有解决以上问题的潜力，将成为未来水质监测研究的重点技术之一。

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Application and development of mass spectrometry in water environment monitoring

Bi Fengli, Liu Bo, Zhang Lingyun, Zhang Deming, Qu Ying, Tan Meiling, Liu Jiaqi

(MonitoringStationofWater,ShenzhenWater(Group)Co.,Ltd.,Shenzhen518000,China)

Mass spectrometry (MS) is one of the current leading technologies in water analysis, which can be applied to qualitatively and quantitatively analysis on variety of organics and inorganics. The principle of MS and its instrument device was briefly introduced here. The application progress of the Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), the Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), the Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LC-MS), the Mass Spectrometry-Mass Spectrometry (MS-MS) and the Time of Flight Mass Spectrometry (TOF-MS) in water analysis were mainly discussed, and their development prospects were proposed.

mass spectrometry; water quality detection; coupling technique; time flight mass spectrometry

X832

A

1673-9353(2016)06-0010-05

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.003

闭凤丽(1992- )， 女， 硕士研究生， 主要研究方向为水质监测。E⁃mail：bifengl@163．com

2016-09-06