纳滤膜工艺处理水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的效能研究

陈丽珠， 申露威， 钟惠舟

(东莞市东江水务有限公司，广东东莞523116)

纳滤膜工艺处理水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的效能研究

陈丽珠， 申露威， 钟惠舟

(东莞市东江水务有限公司，广东东莞523116)

研究了纳滤膜工艺对水中Fe2+、Fe3+和Mn2+的截留性能和影响因素。重点考察了运行时间、操作压力、溶液浓度和pH对截留率的影响。结果表明，纳滤工艺能有效去除水中的铁锰离子，运行20 min以后出水铁锰离子浓度基本没有变化；随着压力的增大，Fe3+的截留率基本保持不变，截留率高达100%；Fe2+和Mn2+截留率随压力升高而降低，最后趋于稳定；随着进水浓度的升高，Mn2+的截留率逐渐下降，Fe2+表现出先升后降，随后趋于稳定的变化趋势；溶液pH对Fe2+、Mn2+金属离子的截留率影响较大，当pH=5时，Fe2+的截留率最低，当pH=6时，Mn2+的截留率最低；纳滤工艺对Fe3+的去除效果显著，溶液浓度、操作压力和pH不会对Fe3+的截留率造成显著影响。

纳滤； 铁； 锰； 截留率； 操作压力

水中含有过量的铁和锰，将给生活饮用水和工业用水带来很大危害[1]。《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定铁的限值为0.3 mg/L，锰的限值为0.1 mg/L[2]。当生活饮用水中铁锰含量超过上述标准时，就要进行处理。目前去除铁锰的主要处理方法有混凝沉淀过滤、离子交换法、稳定处理、化学沉淀、接触氧化法等，这些方法存在一定的局限性。例如混凝沉淀过滤要求pH最好在8.5～9.6；离子交换法要求水中无溶解氧，防止Fe2+氧化成Fe3+和Mn2+氧化为MnOOH；稳定处理可以使铁和锰在一周内不沉淀, 但在水烧开的情况下仍可能出现沉淀物而使水变色；化学沉淀需要调节pH在8.0～8.5内且水中没有氧气；接触氧化除铁除锰工艺能够去除水中的铁、锰，但该工艺需进行曝气[3]。因此，亟需研究简易有效的含铁锰水的处理技术和针对水源铁锰超标的自来水厂应急除铁锰技术与工艺。笔者研究了纳滤膜过滤工艺对铁锰金属离子的去除效果，分析了该工艺的除铁锰机理和影响因素，提出了该工艺用于水源铁锰污染的饮用水应急处理和工艺流程。重点研究了运行时间、操作压力、溶液浓度、pH对铁锰离子的去除效果，并初步分析其原因，探讨纳滤膜对水中铁锰去除的优势。为实际的微污染水中铁锰的去除提供基础数据，并为纳滤膜技术运用于给水厂提供设计参考。

1 试验部分

1.1 试验装置

试验装置流程见图1，装置主要由制水工艺、物料罐、水泵和膜组件4部分组成。

图1 试验装置流程Fig.1 Flow chart of test device

配置好的含铁锰水通过水泵进入纳滤膜组件，在膜组件中分离为膜出水和浓缩液。根据试验需要，浓缩液可经过物料罐进一步浓缩，也可直接排掉。本次试验过程中, 排走浓缩液，不回流至物料罐。试验所用膜组件为sepro纳滤膜，为卷式膜，其标称孔径为1 nm，有效膜面积0.33 m2, 截留相对分子质量为300 D，材质是聚酰胺复合材料。允许最大操作压力为1.3 MPa , 允许最大操作温度为5～55 ℃，该膜不易受微生物侵蚀而降解，可在2～12的pH范围内运行。试验中纳滤膜在正常操作压力下运行。

1.2 试验方法

采用试验装置测定纳滤膜对单组分铁锰离子溶液的截留性能。将FeSO4·7H2O(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、FeCl3·6H2O(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)和MnSO4·H2O(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)分别配制成离子浓度为0.1～4.8 mg/L的溶液，利用HNO3和NaOH调节溶液的pH值，然后取一定量的金属液，控制操作压力在0.5～1.1MPa，温度在(28±2)℃。采用纳滤膜装置对配水直接过滤，运行稳定后取配水和膜出水进行铁锰含量检测。采用紫外可见分光光度计(UV-2600型，岛津)检测配水和出水中的铁锰离子浓度，pH采用pH计(LAQUATWIN型，HORIBA)检测。

2 结果与讨论

2.1 运行时间的影响

按照限值4倍浓度配制铁锰溶液，即Fe2+和Mn2+进水浓度分别为1.2和0.4m g/L，在pH=6.8、温度27.3 ℃、压力0.9 MPa的条件下进行纳滤膜过滤，试验数据见图2。可以看出，在10 min前，随着时间的延长出水浓度升高；10 min以后浓度变化很小，仅有轻微的波动；20 min以后基本没有变化，认为运行稳定。该值的确定对后续的取样时间有很好的指导意义，因此取样时间选取为20 min。

图2 出水浓度随时间的变化Fig.2 Variations of concentration with time

2.2 操作压力的影响

在pH=6.8，温度为27.3 ℃，Fe2+、Fe3+和Mn2+进水浓度分别为1.2，1.2和0.4 mg/L的条件下，考察操作压力对Fe2+、Fe3+和Mn2+金属离子截留性能的影响，结果见图3。可以看出，试验操作压力在0.5～1.1 MPa内，随着压力的增大，Fe3+的截留率基本保持不变，截留率高达100%；随着压力的增大，Fe2+和Mn2+截留率均减小，最后趋于缓和。这是因为纳滤膜的分离性能是由将溶质截留在孔中的表面力和随压力变化的对流力决定。表面力恒定不变，在0.5～1.1MPa的条件下，表面力远远小于对流力，随着操作压力的增大，Fe2+和Mn2+离子透过量的增加远远高于水通量的增加，因此Fe2+和Mn2+离子的截留率降低。此外，随着对流力增大，导致溶质的传质过程增强，最终溶质的截留率趋于一定值[4]。

图3 压力对截留率的影响Fig.3 The effect of pressure on rejection coefficient

从图3还可以看出，R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)(R表示膜对相应离子的截留率)，这是由于纳滤膜在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高，因此纳滤膜对Fe3+的截留率大于Fe2+。另外有文献报道，离子水化能的大小影响纳滤膜对离子的截留性能[5]。表1所示为铁锰金属离子的水化能，可以看出这3种金属离子的水化能：Fe3+>Fe2>Mn2+，与R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)的结果相一致，即纳滤膜对具有较高水化能的离子有较高的截留率。

表1 不同金属离子的水化能

2.3 溶液浓度的影响

在操作压力0.9 MPa、pH=6.8、温度27.3 ℃的条件下，纳滤膜对Fe2+、Fe3+和Mn2+金属离子的截留率随进水浓度的变化见图4。根据Donnan效应理论，随着溶液浓度的增大，纳滤膜对离子的截留率通常会变小。由图4可见，在考察的浓度范围内，纳滤膜对Mn2+的截留率符合这一变化规律，随着进水浓度的增加Mn2+的截留率逐渐下降。而对于Fe2+而言，纳滤膜对其的截留表现出先升后降，随后趋于稳定的变化趋势。这可能是由于随着Fe2+离子浓度的升高，更多的Fe2+离子会形成稳定的配合物，这些配合物尺寸较大，纳滤膜可以通过筛分效应更有效地截留离子，从而缓解由于Donnan效应引起的膜对离子截留率下降的现象，但是当浓度到达一定值时，由于浓差极化的原因，纳滤膜对离子的截留率趋于稳定[6]。纳滤膜对Fe3+的截留率极高，因此受溶液浓度的影响很小，随着溶液浓度的增大，截留率基本不变。即使增大Fe3+浓度到超标16倍，出水Fe3+浓度依然小于仪器检出限，去除率高达100%。

图4 溶液浓度对截留率的影响Fig.4 The effect of solution concentration on rejection coefficient

2.4 pH的影响

图5 pH对截留率的影响Fig.5 The effect of pH on rejection coefficient

3 结 论

① 膜出水中Fe2+和Mn2+浓度在10 min前，随着工艺运行时间的延长而升高；10 min以后浓度变化很小，仅有轻微的波动；20 min以后基本没有变化，运行稳定。

② 在0.5～1.1 MPa试验操作压力范围内，随着压力的增大，Fe3+的截留率基本保持不变，截留率高达100%；Fe2+和Mn2+截留率随压力增大均减小，最后趋于缓和。同时表现出R(Fe3+)>R(Fe2+)>R(Mn2+)(R代表膜对相应离子的截留率)。

③ 在考察的浓度范围内，随着进水浓度的增加Mn2+的截留率逐渐下降；而对于Fe2+而言，纳滤膜对其的截留率表现出先升后降，随后趋于稳定的变化趋势；对于Fe3+，纳滤膜对其的截留率极高，因此受溶液浓度的影响很小。

④ 纳滤膜对Fe3+的去除率很高，在酸性和中性条件下截留率均无明显变化。而溶液pH对Fe2+、Mn2+的截留率影响较大。当pH=5时，Fe2+的截留率最低，当pH=6时，Mn2+的截留率最低，这是因为在等电点附近纳滤膜不带电荷，因此截留率最低。当溶液的pH值分别低于或高于等电位点时，膜对离子的截留率逐渐增大。

[1] 胡文华,吴慧芳,孙士权.过氧化氢预氧化去除受污染地下水中铁锰的试验研究[J].水处理技术,2011,37(1):73-75.

[2] GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准[S].

[3] 周鹏.地下水中铁和锰的危害及去除方法[J].山西建筑，2008,34(23):189-190.

[4] Zhang Y, Zhang S, Chung T S. Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removal via nanofiltration[J].Environmental Science & Technology,2015,49(16):10235-10242.

[5] 董国祥，朱瓌之，李世大,等.TiO2纳滤膜对重金属离子的截留性能[J].膜科学与技术,2012,32(1):58-62.

[6] Ghaemi N, Madaeni S S, Daraei P,etal. Polyethersulfone membrane enhanced with iron oxide nanoparticles for copper removal from water:Application of new functionalized Fe3O4nanoparticles[J].Chemical Engineering Journal,2015,263(263):101-112.

[7] 李胤龙，杨晓松，刘伟,等.纳滤膜法去除模拟矿山废水中金属离子的研究[J].北京化工大学学报:自然科学版，2011,38(1):21-25.

[9] 钟常明，方夕辉，许振良.纳滤膜脱除矿山酸性废水中重金属离子试验研究[J].环境科学与技术,2007,30(7):10-12.

Study on the effectiveness of Fe2+, Fe3+and Mn2+treatment in water by nanofiltration process

Chen Lizhu, Shen Luwei, Zhong Huizhou

(DongjiangWaterCo.,Ltd.,Dongguan523116,China)

The retention performance and influencing factors on Fe2+, Fe3+and Mn2+in water by nanofiltration process were studied. The effects of operating time, operating pressure, solution concentration and pH on the rejection rate were mainly investigated. The results showed that the nanofiltration process could effectively remove iron and manganese ions in drinking water. After 20 min the iron and manganese ion concentration of nanofiltration outflow did not change. With the increase of pressure, the rejection rate of Fe3+remained the same, and the retention rate was as high as 100%.The rejection rate of Fe2+and Mn2+decreased with increasing of pressure, and finally tended to be stable. The retention rate of Mn2+decreased with the increase of the inflow concentration, and Fe2+first rose then decreased and finally tended to be stable. The pH value of the solution had great influence on the rejection rate of Fe2+and Mn2+. The rejection rates of Fe2+and Mn2+were the lowest when pH was 5 and pH was 6, respectively. The removal effect of Fe3+was remarkable by nanofiltration process, the solution concentration, operating pressure and pH value did not have significant impact on the rejection rate.

nanofiltration; iron; manganese; retention rate; operation pressure

东莞市东江水务有限公司科研项目(KYLX2015002)

TU991.27

A

1673-9353(2016)06-0006-04

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.002

陈丽珠(1984- )， 女， 工程师， 硕士， 主要从事水处理技术研究及应用。E⁃mail：lizhu311@163．com

2016-10-07